正滲透-膜蒸餾耦合工藝在高難度廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

朱騰義，曹再植

（揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127）

水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前社會廣泛關(guān)注的一個問題，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中會不可避免地產(chǎn)生高難度廢水。此類廢水不僅含有高濃度的難降解性有機(jī)物如苯環(huán)類化合物和烴類物質(zhì)，有的甚至還含有石油和焦油等油類物質(zhì)，傳統(tǒng)的生物方法很難處理，而采用焚燒法處理成本太高[1-2]。膜分離過程作為一項分離、濃縮、純化的高新技術(shù)，越來越多地被應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，其中微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、氣體分離等膜過程已被廣泛用于工業(yè)化處理[3]。隨著過去四十多年膜分離技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，基于新型膜分離技術(shù)的正滲透-膜蒸餾（FO-MD）耦合工藝已逐漸成為水處理領(lǐng)域技術(shù)的熱點(diǎn)研究課題之一。本文介紹了FO-MD 耦合工藝原理及特點(diǎn)，綜合分析工藝的改進(jìn)及優(yōu)化技術(shù)，重點(diǎn)對工藝在高難度廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了梳理和總結(jié)，討論了當(dāng)前該工藝亟待研究和解決的問題，以期為該工藝技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供科學(xué)支撐和理論依據(jù)。

1 FO-MD耦合工藝的原理及特點(diǎn)

1.1 FO工藝原理及存在的問題

正滲透（FO）是一種由滲透壓驅(qū)動的膜分離過程（如圖1），即水分子在滲透壓差（Δπ）作用下自發(fā)地從原料液側(cè)（FS）穿過選擇透過性膜擴(kuò)散至汲取液側(cè)（DS）。它不像反滲透（RO）和緩壓滲透（PRO）過程那樣需要外部提供壓力（Δp），具有低能耗、高抗污染性及能在常壓下操作的優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著FO 技術(shù)的發(fā)展，其在海水淡化[4-5]、工業(yè)廢水處理[6-7]、食品加工[8-9]等領(lǐng)域的廣泛研究展示了其潛在的應(yīng)用價值，顯示出巨大的研究前景。在水處理領(lǐng)域，由于FO 膜的高截留性，可以攔截廢水中絕大部分污染物，不僅能實現(xiàn)水資源的再生與回用，還能濃縮進(jìn)料液濃度，方便對水中氮、磷、碘等營養(yǎng)物質(zhì)回收，從而做到資源的可持續(xù)利用[10]。

圖1 三種滲透過程的基本原理示意圖[11]

在FO 處理過程中，水分子會不斷透過親水性FO 膜，進(jìn)入汲取液側(cè)，導(dǎo)致汲取液濃度隨著處理過程的進(jìn)行而降低，原料液濃度則會隨著水分子的流失而逐漸增大，膜兩側(cè)之間溶液的濃度差會逐漸降低。1885年van′t Hoff在前人實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，得出了溶液滲透壓與溶液濃度的計算公式，如式(1)。

式中，π為溶液滲透壓；c為溶液的濃度；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。由式(1)可知，相同溫度下，溶液滲透壓與溶液濃度成正比，F(xiàn)O 膜兩側(cè)之間溶液的濃度差持續(xù)降低，意味著“動力源”滲透壓差減小，“動力”減小則會導(dǎo)致透過的水通量持續(xù)降低。因此，為使FO 過程持續(xù)高效穩(wěn)定進(jìn)行，需耦合其他水處理工藝，及時對稀釋的汲取液采取濃縮再生處理[12]。

1.2 MD工藝原理及存在的問題

膜蒸餾（MD）過程作為一種經(jīng)典的膜分離技術(shù)（如圖2），采用疏水微孔膜為分隔介質(zhì)，以相位分離為原理，蒸氣壓差為動力，實現(xiàn)將水分子從液態(tài)到氣態(tài)再到液態(tài)的遷移與轉(zhuǎn)變，達(dá)到產(chǎn)出高品質(zhì)蒸餾水的目的[13]。MD 工藝具有操作壓力低、設(shè)備簡單、分離性能不受滲透壓限制、可處理高濃度料液、截留效率高、冷凝液水質(zhì)好、純度高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于海水淡化和廢水處理領(lǐng)域[14]。MD 工藝根據(jù)冷凝方式可分為五種膜蒸餾基本工藝，分別是直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、真空膜蒸餾（VMD）、空氣隙膜蒸餾（AGMD）、掃氣式膜蒸餾（SGMD）和滲透膜蒸餾（OMD）[3,14]。

（1）DCMD 膜的表面分別與兩側(cè)的液體直接接觸，其中一側(cè)為進(jìn)料液，另一側(cè)為冷凝液，如圖2(a)所示。蒸發(fā)過程發(fā)生在進(jìn)料液和膜接觸的表面，冷凝過程發(fā)生在冷凝液和膜接觸的表面。這種膜蒸餾形式由于設(shè)計操作簡單，被廣泛應(yīng)用于廢水脫鹽和濃縮提純等項目中。缺點(diǎn)是由于膜兩側(cè)直接與溶液接觸，熱量損失較大，造成其熱效率較低。

（2）VMD 區(qū)別于DCMD，在膜的滲透側(cè)通過抽真空的方式將透過膜孔的蒸氣帶出系統(tǒng)，使得蒸氣在膜組件之外被冷凝，其結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。整個過程近似恒溫，因此熱量的損失可以忽略不計，熱效率較高。其缺點(diǎn)在于對膜本身的強(qiáng)度要求較高，并且由于真空環(huán)境的需求導(dǎo)致能耗較大。

（3）AGMD 其結(jié)構(gòu)如圖2(c)所示，只有高溫進(jìn)料液直接接觸膜，在滲透側(cè)與膜之間增加一層空氣間隙，穿過膜孔的蒸氣經(jīng)過空氣間隙擴(kuò)散到低溫的冷凝板上，避免了膜直接接觸冷凝液，減少了熱量的損失。其缺點(diǎn)在于傳質(zhì)阻力大，設(shè)備復(fù)雜。

圖2 五種膜蒸餾基本工藝

（4）SGMD 其結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示，通過增加載氣吹掃裝置，使得蒸氣在組件外的冷凝器中冷凝。與AGMD過程類似，SGMD本質(zhì)也是通過空氣來減少熱傳導(dǎo)損失，但該工藝的傳質(zhì)系數(shù)比AGMD更高，較為復(fù)雜的處理過程也帶來了更加昂貴的硬件成本和更高的能耗。

（5）OMD 其結(jié)構(gòu)如圖2(e)所示，膜一側(cè)為待濃縮的進(jìn)料液，另一側(cè)為高濃度溶液，在滲透壓的作用下，進(jìn)料液一側(cè)的水蒸氣透過膜孔進(jìn)入濃溶液而使進(jìn)料液被濃縮，即使在沒有溫差或低溫下該過程也可進(jìn)行，特別適用于對溫度敏感物質(zhì)的濃縮，如生物制品、藥物、飲料、食品、果汁等。

盡管MD工藝具有很好的分離效果，但在處理含油有機(jī)廢水時容易被有機(jī)物或油類物質(zhì)污染，堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量下降[15]，并且由于該污染是不可逆的，被污染后需及時更換MD膜，因而導(dǎo)致運(yùn)行效率降低及運(yùn)行成本增加，在一定程度上限制了該工藝在單獨(dú)處理高難度廢水方面的應(yīng)用。

1.3 FO-MD耦合工藝特點(diǎn)

經(jīng)研究，F(xiàn)O 工藝擁有良好的抗污染能力，可以實現(xiàn)待處理廢液100%的微量金屬截留、99%的COD 和磷酸鹽的去除以及60%～70%的氨氮和總氮的截留[16-17]；處理一段時間后，還可通過物理錯流和化學(xué)清洗膜表面來使水通量獲得較高程度的恢復(fù)[18]。因此，一方面利用FO工藝作為預(yù)處理工藝，能降低MD膜受污染的可能，提高裝置的整體運(yùn)行效率；另一方面利用MD 工藝處理FO 工藝中的汲取液，能維持進(jìn)料液與汲取液的高滲透壓差，使FO工藝持續(xù)高效運(yùn)行。

近年來，以FO 工藝為前置預(yù)處理工藝，后置耦合MD工藝處理各種高難度廢水的研究越來越深入[19-22]，F(xiàn)O-MD耦合工藝中包含兩個高截留率的膜過程，可實現(xiàn)廢水的雙阻隔處理，從而提高對有機(jī)物、油類物質(zhì)、表面活性劑等污染物的去除，大大高于獨(dú)立FO 或MD 工藝處理相同污染物時的去除率[23]。

FO-MD耦合工藝穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵是要在FO和MD單元之間實現(xiàn)水輸送速率的平衡，而FO和MD過程具有不同的驅(qū)動力，在這兩個過程中進(jìn)料鹽濃度對水轉(zhuǎn)移的影響是獨(dú)特的。因此，F(xiàn)O-MD 耦合工藝的未來研究需要特別關(guān)注工藝優(yōu)化，以達(dá)到每個單元的最佳運(yùn)行效率以及這兩個單元之間的輸水速率平衡[24]。

2 FO-MD耦合工藝的改進(jìn)

FO-MD 耦合工藝?yán)碚撋蠐碛斜葐为?dú)FO 或MD工藝更好的處理效果與更廣的應(yīng)用范圍，但若要實現(xiàn)對高難度廢水的大規(guī)模處理，需對當(dāng)前的耦合工藝進(jìn)行改進(jìn)。目前針對耦合工藝的改進(jìn)主要包括兩個方面：一方面為通過高性能的FO 和MD 分離膜的改性研究與制備，提高處理廢水的水通量及增強(qiáng)膜的抗污染能力；另一方面為耦合工藝處理過程的優(yōu)化，探究工藝的最佳處理參數(shù)及能源的最優(yōu)利用方式。下面將具體從這兩方面介紹FO-MD 耦合工藝的改進(jìn)與提高的研究方法。

2.1 膜表面特征及改性制備

2.1.1 FO膜的特征結(jié)構(gòu)及膜材料

FO 膜具有活性層和支撐層兩層結(jié)構(gòu)，活性層薄而致密，對溶質(zhì)有較高的截留率，而支撐層需要具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，能滿足膜在正常滲透壓的驅(qū)動下進(jìn)行分離[25]。常見的FO 膜有三醋酸纖維（CTA）膜、聚酰胺復(fù)合（TFC）膜和聚苯咪唑（PBI）膜等[26]，這些膜材料具有一定的親水性和抗污染性，在20 世紀(jì)90 年代被HTI 公司開發(fā)成商品膜而廣泛應(yīng)用于FO 過程中[27]（其中HTI-CTA 正滲透膜結(jié)構(gòu)見圖3[28]）。隨著科技的進(jìn)步與工業(yè)的發(fā)展，這些已開發(fā)商品膜的膜通量、鹽截留率、酸堿穩(wěn)定性、抗水解和生物降解能力漸漸不能滿足實際工程水處理需求，許多學(xué)者開始致力于高性能FO膜的改性及制備[29-30]。

圖3 HTI-CTA正滲透膜的斷面、表面、底面的SEM圖像[28]

2.1.2 FO膜的改性與制備

由于FO商品膜均為非對稱膜，在FO過程中會不可避免地出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，濃差極化分為內(nèi)濃差極化和外濃差極化，而內(nèi)濃差極化（ICP）對FO過程水通量的影響最大[25]。如圖4 所示，ICP 出現(xiàn)的原因是水分子在輸送過程中，汲取液中的溶質(zhì)同時也在支撐層內(nèi)部移動，使得活性層與支撐層界面處汲取液的濃度小于汲取液本體濃度，降低了活性層兩側(cè)的有效滲透壓差（Δπeff），導(dǎo)致實際滲透壓差小于溶液滲透壓差（Δπbulk），從而使得水通量往往小于理論值[31-32]。

圖4 非對稱FO膜的ICP現(xiàn)象

為了解決非對稱膜的ICP 問題，Su 等[33]提出“雙皮層”（活性層）FO膜概念，通過構(gòu)建“皮層-支撐層-皮層”的三層膜結(jié)構(gòu)來阻止汲取液與支撐層進(jìn)行接觸。研究通過雙層噴絲頭控制內(nèi)、外皮層不同的相轉(zhuǎn)化效率和熱退火程度，合成了非常薄且致密的雙皮層中空纖維膜，實驗以2mol/L MgCl2溶液為汲取液，水通量可達(dá)17.7L/(m2·h)。除構(gòu)建“雙皮層”結(jié)構(gòu)之外，Li 等[34]采用溶液澆鑄法研制出了由一種新型殺菌材料聚三唑-二唑-聯(lián)氨（PTAODH）作為骨架的無支撐對稱FO膜，該膜不僅具有對稱結(jié)構(gòu)，還通過改變傳統(tǒng)支撐層結(jié)構(gòu)，減小了膜的厚度（該膜厚度僅為38μm，小于TFC 正滲透膜的95.9μm[35]），減小了水的傳質(zhì)阻力，在定期補(bǔ)充Na2SO4以保持恒定的汲取液滲透壓下，水通量相對穩(wěn)定在10.6L/(m2·h)，在評估脫鹽性能時未觀察到ICP現(xiàn)象。

在分離層中添加親水性納米粒子也能有效增加FO 膜的水通量。王亞琴[36]將親水性碳納米管（CNT） 添加在支撐層中制備出了CNT/聚醚砜（PES）正滲透膜，與普通商業(yè)膜對比，復(fù)合膜的水通量提高了33%；Li 等[37]通過層層自組裝法（LBL）在支撐層加入MoS2親水性納米材料，制備了具有表面親水性和高防污性能的FO 膜，結(jié)果表明，該復(fù)合膜最高水通量為26L/(m2·h)，比商業(yè)PES 正滲透膜提高了35.34%；Wang 等[38]利用多巴胺納米材料的親水性，在界面聚合的水相中加入不同顆粒大小的多巴胺制備改性FO 膜，膜的水通量由改性前的18.38L/(m2·h)提高到35.97L/(m2·h)。

此外，其他改性途徑，如提高膜機(jī)械強(qiáng)度[39]、優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)[40]等也被廣泛應(yīng)用于商業(yè)FO 膜的改良。

2.1.3 MD膜的特征結(jié)構(gòu)及膜材料

MD 膜表面具有致密的微孔，用于MD 的膜材料至少應(yīng)滿足疏水性和多孔性兩個要求，保證水不會滲入到微孔內(nèi)并具有較高的通量。因此，MD膜的疏水性、孔徑、孔隙率、厚度對膜蒸餾的運(yùn)行起著關(guān)鍵作用。此外，為減少熱損失和獲得較高的膜通量，膜材料還應(yīng)具備低熱導(dǎo)率和有利于蒸氣傳輸?shù)忍匦?。目前膜蒸餾過程膜材料的研究開發(fā)主要集中于聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯（PP）這三種有機(jī)聚合物材料[41]，其特性參數(shù)如表1所示。

表1 不同膜材料的特性參數(shù)[42]

目前對于有機(jī)膜材料的研究主要集中在采用相轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉淀法、凝膠溶劑法、接枝聚合法、部分熱解法等方法對其表面進(jìn)行改性[43-45]，開發(fā)研制出膜厚度小、孔隙率大、導(dǎo)熱性小、膜孔徑大、抗?jié)櫇衲芰?qiáng)的新型MD膜，增加膜通量和抗污染能力，提高M(jìn)D過程效率，從而達(dá)到能有效處理各種高難度廢水的目的。

2.1.4 MD膜的改性與制備

盡管前置的FO 過程能有效攔截去除大部分有機(jī)物，但當(dāng)面對工業(yè)生產(chǎn)或原油/石油泄漏所產(chǎn)生的含油有機(jī)廢水時，溶液中的剩余有機(jī)分子和油類物質(zhì)還是有可能堵塞膜孔，導(dǎo)致液體滲入MD膜孔的阻力減少，當(dāng)有機(jī)物的濃度過大時，阻力消失，MD膜會徹底喪失選擇性即膜的疏水性被破壞，形成有機(jī)污染[46]。長時間工作下，廢水中的細(xì)菌等微生物易吸附在膜表面生成生物膜，導(dǎo)致其受到比有機(jī)污染更嚴(yán)重的微生物污染[25]，如圖5所示。

圖5 硫酸鈣污垢、碳酸鈣污垢、有機(jī)污染和微生物污染的SEM圖[47]

近年來，研究發(fā)現(xiàn)魚鱗在水下具有超抗油污性質(zhì)，通過接觸角分析發(fā)現(xiàn)魚鱗表面在空氣中親油而水下疏油[48]。受水中魚鱗對油滴表現(xiàn)出強(qiáng)抗污染性能的啟發(fā)，許多學(xué)者開始研究對MD膜進(jìn)行超親水/水下超疏油的改性，即通過表面接枝和表面涂敷超親水物質(zhì)提高膜自身的抗污染能力。Ge等[49]使用靜電紡絲法創(chuàng)建了具有分層結(jié)構(gòu)表面的超親水/水下超疏油性納米纖維膜，可有效分離微尺度的水包油型乳液，相對于傳統(tǒng)分離膜，在重力的驅(qū)動下該復(fù)合膜具有很高的分離能力。Tan等[50]結(jié)合熱誘導(dǎo)相分離法與表面水解法制備了一種新型的超親水/水下超疏油性聚丙烯腈-丙烯酸甲酯（PAN-PMA）微濾膜。該膜可有效分離水包油型乳化液，其優(yōu)異的防污性和極低的油黏附性確保了膜的可重復(fù)使用性。

目前對于FO 和MD 膜改性的研究較多，未來的發(fā)展方向也是繼續(xù)尋找力學(xué)性能強(qiáng)且穩(wěn)定性好的膜材料，并根據(jù)處理廢水的不同合理調(diào)整改變膜的性質(zhì)，制備高通量、壽命長、抗污染的分離膜。

2.2 FO-MD耦合工藝處理過程優(yōu)化

2.2.1 操作參數(shù)優(yōu)選

MD 過程是傳質(zhì)與傳熱同時進(jìn)行的過程，膜通量影響因素主要為膜兩側(cè)的蒸氣壓差；FO 過程膜通量則主要是由兩側(cè)滲透壓大小決定。實驗過程中對蒸氣壓差和滲透壓差影響較大的因素主要是溫度和汲取液濃度。

Kwon 等[51]通過FO 和MD 獨(dú)立過程的實驗結(jié)果表明（如圖6），對于MD過程，溫度的增加會導(dǎo)致MD過程蒸氣壓差的增加，進(jìn)而直接導(dǎo)致過程推動力的增加，從而大幅度提升MD過程的水通量；對于FO 過程，當(dāng)汲取液濃度為2mol/L，汲取液的溫度從25℃升至45℃和60℃時，水通量分別增加約11%和18%。水通量增加原因為：汲取液的擴(kuò)散系數(shù)會隨著溫度的升高而升高，而黏度會隨著溫度的升高而降低[52]，這些變化更有利于水分子擴(kuò)散到汲取液側(cè)，從而使水通量增加。

圖6 在不同濃度和溫度下的FO水通量及MD水通量[51]

汲取液濃度的變化顯示，隨著汲取液濃度的增加，膜兩側(cè)滲透壓增加，導(dǎo)致FO 過程水通量顯著增加，而MD過程水通量卻隨著汲取液濃度的增加而減小。原因可能為：隨著汲取液濃度的增加，溶液的水活性和進(jìn)料側(cè)邊界處的傳熱、傳質(zhì)效率降低，犧牲了部分有效蒸氣壓[53-54]。因此，為獲得FO-MD 過程中最高膜通量，需對汲取液溫度和濃度等FO-MD 工藝操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)試優(yōu)選，選擇效率最高的組合。

2.2.2 效能利用優(yōu)化

FO 過程以溶液的滲透壓差為動力，不需要從外部獲取能量，而高能耗卻是限制MD技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。為了提高M(jìn)D過程的熱效率，可以采用尋找可再生能源以及能量回收的方式[14]。

常見的可再生能源有太陽能（光能）、地?zé)崮芗帮L(fēng)能等。白炳林等[55]自主設(shè)計并搭建了太陽能光熱-光電中空纖維膜蒸餾系統(tǒng)，采用面積1.82m2真空管集熱系統(tǒng)進(jìn)行光能集熱，采用面積1.63m2多晶硅電池板進(jìn)行光伏發(fā)電，結(jié)果表明：系統(tǒng)運(yùn)行時間1～2h，選擇自動跟蹤太陽能方式，最大膜通量為8.89kg/(m2·h)，耗電量為3.13kW·h，需串聯(lián)四塊面積共6.52m2的光伏板才可滿足自動跟蹤方式功能需要。較大的設(shè)備占地面積與較低的能量轉(zhuǎn)換效率在一定程度上限制了光能光熱技術(shù)與膜蒸餾耦合技術(shù)的發(fā)展[56]。

地?zé)崮苁橇硪环N可能的可再生能源，與太陽能系統(tǒng)相比，地?zé)崮芸梢砸暂^低的生產(chǎn)成本驅(qū)動MD過程，并且操作過程中不易出現(xiàn)間歇性問題，但地?zé)崮苁艿貐^(qū)環(huán)境影響較大，相關(guān)研究相對較少[57]。Bouguecha等[58]評估了以地?zé)崮転閯恿Φ腗D工藝用于脫鹽目的的可能性，實驗結(jié)果和經(jīng)濟(jì)分析表明，采用地?zé)猁}水的MD工藝可以生產(chǎn)TDS低于119mg/L的飲用水，生產(chǎn)成本為0.54USD/m3，有助于降低90%的MD工藝能耗消費(fèi)。使用廢熱同樣也對降低總體能源消耗非常有益，與太陽能和地?zé)崮芟啾?，廢熱提供了一種新的替代能源，其投資成本低且穩(wěn)定[59]，開發(fā)利用廢熱還將減輕其向環(huán)境的排放[60]。Dow 等[61]進(jìn)行了與燃?xì)獍l(fā)電廠廢熱（平均溫度為40℃）相結(jié)合的用于處理含鹽廢水的MD 系統(tǒng)研究，該研究實現(xiàn)了約93%的水回收率，但由于季節(jié)性變化和電廠承受的間歇性峰值負(fù)荷，滲透通量的波動不可避免。綜上所述，為了實現(xiàn)FO-MD 耦合工藝的工業(yè)化應(yīng)用，需要對膜組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)行更多研究，盡可能縮小裝置占地面積并提高能量的轉(zhuǎn)化效率，從而降低材料及能耗成本。

2.2.3 膜組件組裝優(yōu)化

FO-MD 耦合工藝膜組件的組裝形式會影響組件內(nèi)流體的流動性能，傳統(tǒng)的耦合工藝組件如圖7所示，占地面積大，管道情況復(fù)雜，集成性能差。設(shè)計簡單有效、占地面積小的模塊對于增強(qiáng)過程性能和提高能源利用效率非常重要。

圖7 傳統(tǒng)MD-FO耦合實驗裝置[62]

Cath等[63]提出了將FO系統(tǒng)和MD系統(tǒng)密封在一個模塊中，這種模式的耦合系統(tǒng)空間更緊湊，占地面積更小，成本更低。但這種系統(tǒng)存在一個潛在問題，即FO 過程的汲取液與MD 過程的進(jìn)料液在同一個通道中，MD過程進(jìn)料液的溫度可通過熱傳遞到FO 汲取液，同時MD 過程進(jìn)料液的高溫可能會損壞FO膜，從而導(dǎo)致MD性能下降。而Kim等[64]則對FO-MD耦合實驗裝置提出了一種新的設(shè)計概念，如圖8所示，通過在MD和FO膜之間引入隔離屏障來最大程度地減少熱損失，隔離屏障能使集成模塊分別處于滲透和熱隔離狀態(tài)，從而提高了這兩個過程的效率。該系統(tǒng)可用于包括高鹽廢水在內(nèi)的小規(guī)模廢水處理，并具有實現(xiàn)離子高排阻的能力。當(dāng)前FO-MD耦合工藝膜組件研發(fā)大多處于實驗室規(guī)模，尚未大規(guī)模用于工業(yè)領(lǐng)域。因此，探究工業(yè)生產(chǎn)的放大效應(yīng)，保證膜組件能持續(xù)高效穩(wěn)定運(yùn)行也是未來研究的重要方向之一。

圖8 帶隔離屏障的MD-FO耦合實驗裝置[64]

3 FO-MD 耦合工藝對高難度廢水的處理應(yīng)用

水處理領(lǐng)域中存在著很多高難度廢水，該類廢水具有高鹽、成分復(fù)雜、色度高、難生化降解、毒性大等特點(diǎn)，對水體污染嚴(yán)重，處理成本極高。本文選擇具有代表性的高濃度有機(jī)廢水、高濃度氨氮廢水和含油高鹽廢水三類高難度廢水，重點(diǎn)介紹其在FO-MD耦合工藝中的水處理應(yīng)用。

3.1 高濃度氨氮廢水的處理

高濃度氨氮廢水來源有很多，如厭氧消化污泥液、農(nóng)業(yè)灌溉廢水、食品加工廢水和養(yǎng)殖場廢水等。厭氧污泥消化液是一種典型的高氨氮廢水，具有水量少、碳氮比低的特點(diǎn)。在污泥厭氧消化過程中，消化液中的氨氮不僅沒有得到去除，反而因為有機(jī)氮的釋放而有所增加[65]。其中氨氮質(zhì)量濃度可達(dá)500～1300mg/L[66]，磷元素質(zhì)量濃度可達(dá)40～290mg/L[67]。目前很少有污水處理廠對污泥消化液進(jìn)行單獨(dú)處理，通常選擇將其回流到生物處理單元和原水一并處理，但這種廢水卻承擔(dān)著污水處理廠15%～25%氨氮及20%～80%磷酸鹽的處理負(fù)荷[68]，且處理后的氮元素也只是作為氣態(tài)氮釋放到大氣中，做不到對廢水中資源的回收利用，因此許多學(xué)者開始研究將污泥消化液進(jìn)行單獨(dú)處理并嘗試回收其中的營養(yǎng)物質(zhì)[69]。

鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀法（化學(xué)沉淀法）是目前應(yīng)用較為廣泛的廢水養(yǎng)分回收技術(shù)[70]，在利用鳥糞石沉淀回收養(yǎng)分的過程中，先添加堿性溶液，然后引入鎂鹽生成鳥糞石沉淀。鳥糞石是一種基于磷酸鹽與銨鹽的礦物，可作為緩釋肥料使用[71]。盡管以前的研究已經(jīng)證明，通過鳥糞石沉淀法可以從厭氧污泥消化液中回收氮磷[72-73]，但需要大量添加鎂離子，導(dǎo)致處理成本增加。

Xie 等[74]對氨氮濃度538mg/L、磷酸鹽濃度223mg/L 的厭氧污泥消化液用FO-MD 耦合工藝進(jìn)行了處理實驗，實驗初始水通量為10L/(m2·h)，由于污泥消化液中含有1800mg/L 的溶解性總固體（TDS）和647mg/L 的總有機(jī)碳（TOC），運(yùn)行一段時間后，F(xiàn)O 膜一側(cè)被污染物堵住，膜通量下降到2L/(m2·h)，經(jīng)過簡單的去離子水清洗后，膜通量恢復(fù)了82%。FO 過程也表現(xiàn)出較高的氨氮和正磷酸鹽的截留率，最終將進(jìn)料液濃縮了近3倍（氨氮和磷酸根濃度分別達(dá)到1210mg/L 和615mg/L），從而減少了形成鳥糞石沉淀時鎂離子的投加量。能量色散光譜（EDS）表明（如圖9），鳥糞石沉淀晶體中的三個主要元素是鎂、磷和氧，不含其他重金屬元素。

圖9 利用鳥糞石沉淀法對污泥消化液的氮磷回收[74]

3.2 高濃度有機(jī)廢水的處理

高濃度有機(jī)廢水主要包含印染廢水、焦化廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液等COD 在2000mg/L 以上的廢水[80]。該類廢水普遍具有高鹽度、含氯化物或溴化物、微酸或微堿、含金屬離子、高化學(xué)需氧量、高色度、高毒性等特點(diǎn)[81]。常用的處理方法有活性污泥法[82]、高級氧化法[83]、吸附法[84]、電絮凝法[85]等，具體方法見表2，但這些方法普遍具有運(yùn)行費(fèi)用偏高、能耗高、處理時間長、抗沖擊能力差的缺點(diǎn)。

表2 高濃度有機(jī)廢水常用處理方法

FO-MD 耦合工藝可以看作是MD 工藝的優(yōu)化與升級，既保留了MD工藝高效處理高濃度有機(jī)廢水的能力，又結(jié)合了FO工藝的強(qiáng)抗污染性能。Ge等[86]選擇了以聚丙烯酸鈉（PAA-Na）聚電解質(zhì)為汲取液，酸性橙8 染料為模擬印染廢水，進(jìn)行了FO-MD 耦合工藝處理實驗。PAA-Na 作為有機(jī)大分子物質(zhì)，不易透過FO 膜，在實驗過程中不僅可以獲得較高的水通量以及較低的反向鹽通量，還能有效防止進(jìn)料液內(nèi)的物質(zhì)擴(kuò)散到汲取液中，從而保證MD過程在一個相對無污染的條件下進(jìn)行。實驗過程中，酸性橙8（污染特征物質(zhì)）在所有條件下均未發(fā)現(xiàn)明顯的反擴(kuò)散現(xiàn)象。Li等[34]使用改性后的對稱FO膜，基于FO-MD耦合工藝對1.0g/L的剛果紅印染廢水的處理進(jìn)行了研究與評價[62]，結(jié)果顯示，F(xiàn)O 單元的水轉(zhuǎn)移速率很快與MD 單元達(dá)到平衡，并且可以穩(wěn)定地實現(xiàn)高達(dá)90%的水回收率。從經(jīng)濟(jì)角度分析，采取耦合工藝處理500mL 紡織廢水，其處理成本最低為0.17美元，較傳統(tǒng)生化處理方式高，因此需對耦合工藝進(jìn)行改進(jìn)，控制減少相對成本。

Zhou 等[87]對鹽濃度為60000mg/L（以NaCl 計算）的垃圾滲濾液進(jìn)行了FO-MD 耦合工藝處理，實現(xiàn)了96%的鹽截留率、98%的TOC 和總氮截留率以及氨氮、汞、砷、銻等元素的完全截留。此外，Pan等[88]通過FO-MD耦合工藝對抗生素生產(chǎn)廢水以及Lee 等[89]對電廠脫硫工業(yè)廢水等高濃度有機(jī)廢水的有效處理，均證明該耦合工藝處理高濃度有機(jī)廢水是切實可行的，為工業(yè)廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路與方法。

3.3 含油高鹽廢水的處理

含油高鹽廢水是一種典型的工業(yè)廢水，主要是指油氣田開采過程中產(chǎn)生的廢水[90]。在油氣田的開采過程中，會通過使用水力壓裂技術(shù)將壓裂液高壓注入到井中，用以破裂地下巖層，而被注入到地層的水會在產(chǎn)油產(chǎn)氣的不同階段返排，即產(chǎn)生壓裂返排液和采出水。這類廢水主要特點(diǎn)為水量大、含油量和礦化度高，一般在1000mg/L 以上，最高可達(dá)14×104mg/L[91]，有機(jī)物特別是烴類及其衍生物含量高，并含有大量非溶性固體懸浮物與多種重金屬，非常容易造成管道的腐蝕與堵塞。大多數(shù)傳統(tǒng)的含油污水處理工藝（如重力分離、化學(xué)破乳、氣浮等）都不能滿足嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求[92]。

Zhang 等[93]將4000mg/L 石 油、444mg/L 表 面 活性劑（Tween 80）、1000mg/L 有機(jī)物（乙酸）和0.2mol/L的氯化鈉混合配成模擬含油高鹽廢水，基于實驗室自制的正滲透（TFC）和膜蒸餾（PVDF）中空纖維膜[94-95]組建FO-MD 耦合工藝對廢水進(jìn)行處理，工藝流程如圖10所示。研究顯示FO-MD系統(tǒng)幾乎完全阻擋了油和鹽（出水中未檢測到油和鹽，僅檢測到28～29mg/L 的乙酸），并在24h 內(nèi)保持穩(wěn)定的水通量［22L/(m2·h)以上］以及90%以上的水回收率，結(jié)果表明，F(xiàn)O-MD 耦合系統(tǒng)不僅可以回收廢水中的水，還可以有效地回收廢水中的有機(jī)添加物。Al-Furaiji 等[96]則使用了TDS 為240g/L和油濃度為100mg/L 的混合采出水作為FO-MD 耦合工藝實驗的進(jìn)料溶液，進(jìn)料溶液和冷凝液（出水）溫度保持在20℃，汲取液溫度保持在50℃。實驗先對單一的MD單元進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)冷凝液的電導(dǎo)率在幾分鐘后迅速增加。這表明膜被潤濕并失去了全部選擇性，而FO-MD 耦合裝置并未出現(xiàn)膜潤濕現(xiàn)象，最后可產(chǎn)出TDS濃度小于1mg/L的高質(zhì)量蒸餾水。

圖10 FO-MD耦合工藝處理含油乙酸廢水[93]

油氣田開采廢水除了具有水和石油等成分外，還具有高溫（熱能）和高鹽度（滲透能）的特征[97-98]。因此，該廢水不僅被視為僅通過集成膜系統(tǒng)處理的目標(biāo)污染物，還可被考慮并用作集成系統(tǒng)的驅(qū)動能源。Lu等[99]通過同時使用石油采出水作為UF-FO-MD 耦合工藝的進(jìn)料液和汲取液，并利用其滲透能和熱能進(jìn)行集成膜系統(tǒng)操作。該方法以油濃度118mg/L及4336mg/L鈉離子配成的48℃混合溶液作為初始進(jìn)料液，首先通過50K 的超濾（UF）膜來去除廢水中的油類物質(zhì)，去除后的油濃度為4.4mg/L，而廢水中鹽濃度幾乎保持不變，再經(jīng)FO-MD 耦合工藝處理后，出水檢測發(fā)現(xiàn)油濃度小于1mg/L，鈉離子濃度為2.92mg/L，懸浮固體和細(xì)菌去除率也大于99%。

同樣選擇先對含油廢水進(jìn)行預(yù)處理，Islam等[100]選擇使用所需壓力較小的微濾（MF）來去除頁巖氣壓裂廢水中的懸浮砂粒和油。實驗所用MF膜和FO 膜均由實驗室自制而成[101]。實驗首先通過MF 預(yù)處理過程，從壓裂廢水中去除約52%的TOC和98.5%的濁度，處理后的廢水用作FO 工藝中的進(jìn)料液，F(xiàn)O 過程水通量約為14.40L/（m2·h），MD過程水通量約為10.40L/（m2·h），溶質(zhì)截留率約為99.99%，展現(xiàn)出較為理想的處理效果。Sardari等[102]則采用了電絮凝（EC）作為預(yù)處理工藝，這是由于在處理具有高電導(dǎo)率的廢水時，EC 要求消耗的電能相對較低[103]。在這次實驗中，分別選取了11340mg/L 和57520mg/L 兩種不同TDS 濃度的壓裂廢水進(jìn)行處理。首先經(jīng)過EC 預(yù)處理，兩種廢水的TOC分別減少了72%和78%，而兩種樣品的TSS和濁度均去除了90%以上，隨后分別以2.0mol/L和5.0mol/L 的NaCl 溶液為汲取液對這兩種廢水進(jìn)行FO-MD 實驗對比，結(jié)果顯示，高濃度汲取液（高滲透壓）在處理含有高TDS的采出廢水時擁有更高的回收率。

綜上所述，F(xiàn)O-MD 耦合工藝在處理油氣田開采廢水為代表性的含油高鹽廢水時，可與UF、MF、EC等工藝技術(shù)結(jié)合，先一步去除目標(biāo)廢水的大部分油類物質(zhì)，再結(jié)合利用MD 膜的抗污染改性，從而實現(xiàn)含油廢水達(dá)標(biāo)排放及回收再利用的目標(biāo)。

4 結(jié)語與展望

FO 工藝以其低能耗、低污染的顯著優(yōu)勢和潛在的應(yīng)用價值引起了人們的關(guān)注，但目前該工藝仍停留在實驗室階段，工業(yè)化應(yīng)用相對較少。其主要原因為FO 過程中的ICP 現(xiàn)象使其實際水通量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論水通量，因此優(yōu)化膜結(jié)構(gòu)、提高膜性能是當(dāng)前亟待解決的重要問題。此外，MD工藝發(fā)展至今競爭力不足的主要原因一方面是制膜成本高，要想實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需要制備出高分離性能、高機(jī)械強(qiáng)度、高通量、強(qiáng)抗污染能力、易清洗回收、低成本、易于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的分離膜；另一方面，加熱溶液所帶來的高能耗問題也是工業(yè)化應(yīng)用中不可避免的巨大挑戰(zhàn)。

FO-MD 耦合工藝作為一種新型耦合膜分離技術(shù)，其在高難度廢水處理應(yīng)用中的優(yōu)秀表現(xiàn)，展現(xiàn)出其潛在的應(yīng)用價值，但目前該工藝仍面臨許多技術(shù)難點(diǎn)，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，具體總結(jié)為以下5個方面，并給出相應(yīng)的研究改進(jìn)方向。

（1）在膜改性及制備方面，研究開發(fā)高分離性能、高機(jī)械強(qiáng)度、高通量、強(qiáng)抗污能力、易清洗回收、低成本、易于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的FO 和MD膜，是未來FO-MD 耦合工藝應(yīng)用研究的主要方向之一。

（2）在處理過程優(yōu)化方面，汲取液溫度和濃度的增加對膜通量有著一定的提高，但過度增加會引起膜通量的非線性下降。因此，以達(dá)到FO 和MD單元的最佳運(yùn)行效率以及這兩個單元之間的輸水速率平衡為目的，對FO-MD 耦合工藝的操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)試優(yōu)選至關(guān)重要。

（3）在能源開發(fā)利用方面，采用太陽能、地?zé)崮芎凸I(yè)余熱耦合驅(qū)動具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，但容易受季節(jié)性變化和轉(zhuǎn)化效率低等條件影響，膜通量的波動不可避免。因此，需要開發(fā)利用高效穩(wěn)定的新型驅(qū)動能源，降低工藝的能耗成本。

（4）在膜組件的設(shè)計組裝方面，膜組件的組裝形式會影響組件內(nèi)流體的流動性能，探究工業(yè)生產(chǎn)的放大效應(yīng)，設(shè)計出傳質(zhì)、傳熱效果更好的模塊，能提高工藝的分離性能和能源利用效率，使耦合工藝長期穩(wěn)定運(yùn)行。

（5）在水處理實際應(yīng)用方面，F(xiàn)O-MD 耦合工藝對于高濃度氨氮廢水、高濃度有機(jī)廢水、含油高鹽廢水等高難度廢水均有較為良好的處理效果，但在長期處理時，容易出現(xiàn)膜污染結(jié)垢現(xiàn)象，而膜的抗污染改性優(yōu)化及清洗技術(shù)尚停留在實驗室階段。因此，需要研究完善膜污染結(jié)垢機(jī)理，開發(fā)研究高效膜結(jié)垢預(yù)防措施及清理方法，使其能大規(guī)模應(yīng)用于水處理工程中。