擴(kuò)散滲析應(yīng)用于石墨純化廢酸回收的研究

盧京敏，陳慶

擴(kuò)散滲析應(yīng)用于石墨純化廢酸回收的研究

盧京敏，陳慶

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

當(dāng)前工業(yè)中廣泛使用氫氟酸來純化石墨，然而為了保證純化質(zhì)量必須頻繁更換廢酸，產(chǎn)生了大量的石墨廢酸。著眼于石墨廢酸的回收利用，通過采用擴(kuò)散滲析技術(shù)對(duì)廢酸進(jìn)行處理。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，游離酸回收率可達(dá)75%，雜質(zhì)截留率近80%，而Si離子由于配位成SiF62-陰離子形式從而使其截留率下降至約50%，整體過程能實(shí)現(xiàn)初步的酸回收效果。

擴(kuò)散滲析；石墨純化；廢酸處理

隨著鋰電池行業(yè)的需求暴增，石墨電極作為負(fù)極材料的重要組成部分愈發(fā)受到市場青睞[1]。其中人造石墨制作過程工藝為：將天然的煤炭經(jīng)過煅燒處理變成焦炭，然后將焦炭經(jīng)過酸處理等相關(guān)過程變成石墨粉原料。酸處理是指以HF為核心的混酸體系來去除焦炭中的硅鋁等雜質(zhì)，其生產(chǎn)過程中常伴有大量石墨廢酸產(chǎn)生，因此對(duì)廢酸的處理及回收成為行業(yè)內(nèi)一個(gè)亟待解決的問題。

擴(kuò)散滲析被認(rèn)為是一種簡單、有效、環(huán)保的回收資源方法[2]，最早應(yīng)用于20世紀(jì)50年代的工業(yè)生產(chǎn)中，該技術(shù)的生產(chǎn)設(shè)備緊湊簡單，生產(chǎn)過程也不產(chǎn)生副產(chǎn)物[3-4]。其工作原理是將兩種不同濃度的料液，依靠濃差使離子產(chǎn)生定向移動(dòng)穿過特定的離子交換膜，直至溶液濃差消失從而停止交換，該過程只需要提供外部動(dòng)力使溶液循環(huán)即可[4]。在理想情況下，只有反離子由Donna效應(yīng)[5]能夠定向穿過離子交換膜，其反離子指與離子交換膜有相反電荷的離子。而H+離子與OH-離子具有離子水合半徑小、電荷低、活性低等顯著優(yōu)點(diǎn)，且具有獨(dú)特的Grotthus傳輸機(jī)制[6]，其傳輸效率遠(yuǎn)勝于其他離子，因此擴(kuò)散滲析在酸堿行業(yè)中被廣泛使用[7]。

如徐南平小組針對(duì)鈦白行業(yè)廢酸的污染問題，采用了擴(kuò)散滲析技術(shù)法進(jìn)行了硫酸的回收[8]。通過優(yōu)化最佳的操作參數(shù)，最高的酸鹽分離系數(shù)能夠達(dá)到23.6且硫酸的回收率大于85%。WEN[9]小組使用DF120均相離子交換膜，來對(duì)東臺(tái)吉乃爾鹽湖生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含HNO3廢水進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明酸回收濃度隨進(jìn)料液濃度的增加而增加，且DF120均相離子交換膜表現(xiàn)出了不錯(cuò)的一價(jià)離子選擇性，其本質(zhì)原因在于一二價(jià)離子的水合半徑存在明顯差異。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該實(shí)驗(yàn)?zāi)軐?duì)低鹽含量的酸性廢水進(jìn)行有效的酸回收。

本工作采用了擴(kuò)散滲析技術(shù)對(duì)石墨純化廢酸進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，選取了市面上價(jià)格低廉且性能良好的TWDDA陰離子交換膜（中國山東，天維），并通過控制不同流量強(qiáng)度來探究最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

擴(kuò)散滲析回收純凈游離酸的原理如圖1所示，其中廢酸主要由剩余酸+鹽組成，H2O側(cè)將接受廢酸中的游離酸成為潔凈的回收酸。在濃差的作用下，溶液中的Cl-、F-透過陰離子交換膜到達(dá)回收室，而溶液中的陽離子由Donna效應(yīng)的作用而無法透過陰離子交換膜（但在實(shí)際情況下會(huì)有極少量的泄漏），同時(shí)為了維持回收側(cè)的電中性，H+會(huì)透過膜到達(dá)回收側(cè)，最終在回收側(cè)形成含HCl與HF的混合酸。

圖1 擴(kuò)散滲析原理

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與樣品分析

擴(kuò)散滲析膜堆內(nèi)含3張陰離子交換膜，膜堆內(nèi)為3段水力結(jié)構(gòu)，總有效面積為540 cm2。所使用的陰離子交換膜是TWDDA（中國山東，天維），廢酸側(cè)為真實(shí)石墨廢酸原液，廢酸組成如表1所示，回收側(cè)為去離子水。

表1 廢酸組分

本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜分析儀（IC，Dionex ICS-600，Thermo Fisher Scientific，USA）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES, PerkinElmer Optima 8000，USA）分別分析陰離子濃度和陽離子濃度[10]。

透過率（有利離子）/泄漏率（不利離子）計(jì)算公式如下[11]：

水的滲透系數(shù)計(jì)算公式如下：

—時(shí)間，h；

—膜的有效面積，m2。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

圖2為擴(kuò)散滲析系統(tǒng)，膜堆共有兩個(gè)入口以及兩個(gè)出口，每個(gè)出入口底下各有一個(gè)托盤天平，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測樣品的質(zhì)量變化。

圖2 擴(kuò)散滲析系統(tǒng)

由于實(shí)驗(yàn)料液中存在游離HF，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中不能使用玻璃器皿，因此實(shí)驗(yàn)中使用的泵管均為氟橡膠材質(zhì)，樣品盛放與采樣均使用塑料容器。在擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)過程中，裝置采取反向流方法，廢酸側(cè)采取下進(jìn)上出以及回收側(cè)采取上進(jìn)下出的方式，3張膜總有效面積為540 cm2，實(shí)驗(yàn)是在改變不同流量強(qiáng)度的條件下進(jìn)行的。由于膜堆需要充分平衡后才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，因此本次實(shí)驗(yàn)的平衡體積大均為進(jìn)料體積的20～30倍，在充分平衡后取60 mL樣品進(jìn)行分析，各組樣品均取3組平行樣本分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水的透過率變化

水滲透系數(shù)隨流量強(qiáng)度變化的趨勢如圖3所 示，橫坐標(biāo)為流量強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為水的滲透率，可以明顯觀察到隨著流量強(qiáng)度的增加，水的透過率相應(yīng)減少，從最高的33.2%降至最低的11.4%，因?yàn)樵跀U(kuò)散滲析酸回收過程中，由于廢酸側(cè)溶質(zhì)濃度較大相應(yīng)滲透壓也高，純水將透過陰離子交換膜進(jìn)入到廢酸側(cè)，使得廢酸體積增加的同時(shí)回收側(cè)體積減少，且流量強(qiáng)度增加會(huì)致使料液在膜堆中停留時(shí)間縮短，傳質(zhì)時(shí)間也會(huì)減小。

圖3 水滲透系數(shù)隨流量強(qiáng)度變化的趨勢圖

2.2 出入口處離子濃度變化

不同流量強(qiáng)度下出入口F-、Cl-及游離H+濃度變化如圖4所示。由圖4可知，隨著流量強(qiáng)度的增加，廢酸側(cè)的H+、F-、Cl-的濃度逐漸減少，同時(shí)回收側(cè)的H+、F-、Cl-的濃度逐漸增多，這是一個(gè)理想的結(jié)果。因?yàn)殛庪x子交換膜兩側(cè)溶液存在濃差，F(xiàn)-與Cl-會(huì)跨過陰離子交換膜到達(dá)回收側(cè)，同時(shí)為了維持溶液的電中性，離子交換膜會(huì)允許更易跨膜的H+到達(dá)回收側(cè)，而當(dāng)流量強(qiáng)度較小時(shí)，膜兩側(cè)溶液在膜表面的停留時(shí)間也會(huì)越久，擴(kuò)散時(shí)間也更充分，離子的傳質(zhì)效果也更佳。但過小的流量強(qiáng)度同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散滲析裝置單位時(shí)間處理量的減少。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最終回收側(cè)的游離H+能夠達(dá)到4 mol·L-1。

圖4 不同流量強(qiáng)度下出入口F-、Cl-及游離H+濃度變化

2.3 不同離子的透過率

不同流量強(qiáng)度下廢酸及回收酸出口處Cl-、F-及游離H+透過率如圖5所示。由圖5可知，隨著流量強(qiáng)度的增加，H+、Cl-、F-離子透過率呈現(xiàn)下降的趨勢，但整體數(shù)據(jù)變換趨勢不大。之前的數(shù)據(jù)表明隨著流量強(qiáng)度的變化，回收側(cè)離子濃度均呈現(xiàn)上升趨勢，但同時(shí)考慮到回收側(cè)的水由于滲透壓的作用跨過陰離子交換膜到達(dá)廢酸側(cè)，導(dǎo)致回收側(cè)的溶液體積呈現(xiàn)一個(gè)下降趨勢，因此最終隨著流量強(qiáng)度的增大，離子透過率變化不大。而最終游離H+回收率能夠達(dá)到70%左右。

圖5 不同流量強(qiáng)度下廢酸及回收酸出口處Cl-、F-及游離H+透過率

不同流量強(qiáng)度下廢酸及回收酸出口處Si4+、Al3+、Fe2+、Na+、K+及游離H+泄漏率如圖6所示。隨著流量強(qiáng)度的增加，各離子透過率逐漸減少。這是由于隨著流量強(qiáng)度的增大，不同離子在膜表面的停留時(shí)間減少，離子的傳質(zhì)效率減少。而其中不同金屬離子的透過率結(jié)果差異較大。Al離子與Fe離子相比K離子與Na離子有更大的離子水合半徑和更高的電荷，且同時(shí)存在鹽效應(yīng)的作用，即鹽酸鹽的存在會(huì)促使離子交換膜對(duì)其有更好的阻擋作用，因此其截留效果更佳。K離子與Na離子有著類似的離子水合半徑和同樣價(jià)態(tài)，因此兩種離子的泄漏率接近相等。而本實(shí)驗(yàn)中Si離子有著較高的泄漏率，這是由于在溶液中Si離子與F離子極易配位，生成SiF62-配合物，因此以陰離子的形態(tài)跨過陰離子交換膜，導(dǎo)致了較高的泄漏率。而在整個(gè)擴(kuò)散滲析過程中，由于陰離子透過陰離子交換膜到達(dá)回收側(cè)，為維持電中性，H離子也會(huì)穿過交換膜到達(dá)回收側(cè)。

圖6 不同流量強(qiáng)度下廢酸及回收酸出口處Si4+、Al3+、Fe2+、Na+、K+及游離H+泄漏率

3 結(jié) 論

在本實(shí)驗(yàn)中，采用了擴(kuò)散滲析的方法對(duì)廢酸進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢酸與純水以1∶1的流量比和反向流方式經(jīng)過擴(kuò)散滲析膜堆后，在實(shí)驗(yàn)流量范圍內(nèi)，游離H+可達(dá)到62%～75%的回收率，回收效果明顯。同時(shí)原始廢酸中的Na+及K+雜質(zhì)泄漏率為20%～30%，截留效果明顯；特別一提的是，廢酸中的Al3+及Fe2+雜質(zhì)泄漏率低至16%～22%，截留效果更佳（因?yàn)锳l3+及Fe2+等高價(jià)陽離子水合半徑大于一價(jià)陽離子Na+、K+，因此更難透過陰離子膜）。然而，由于SiF62-陰離子的存在，其容易跨過陰離子膜，致使回收酸中含大量Si。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看Si的泄漏率高達(dá)50%～ 60%，去除效果不佳。總體來說，擴(kuò)散滲析能夠?qū)崿F(xiàn)初步的酸回收，但由于F-與Si4+的配位特性，使Si4+的泄漏也較為顯著，無法從廢酸中有效去除。

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Study on Recovery of Waste Acid From Graphite Purification Process by Diffusion Dialysis

,

（College of Chemistry & Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Hydrofluoric acid is widely used in the industry to purify graphite at present. However, in order to ensure the purification quality, the waste acid must be replaced frequently, resulting in a large amount of graphite waste acid. In this paper, the recovery and utilization of graphite waste acid were discussed. The waste acid was treated by diffusion dialysis. Under the optimized experimental conditions, the recovery rate of free acid reached 75%, and the rejection rate of impurity was nearly 80%. However, the rejection rate of Si ions decreased to about 50% due to the coordination form of SiF62-anion. This process achieved good effect of acid recovery.

Diffusive dialysis; Graphite purification; Acid recovery

2021-04-12

盧京敏（1994-），男，浙江省溫州市人，研究方向：電化學(xué)。

陳慶（1983-），女，副教授，博士，研究方向：電化學(xué)。

TQ111

A

1004-0935（2021）11-1626-04