金屬-有機(jī)骨架在生物質(zhì)及其衍生化學(xué)品中的應(yīng)用

朱剛，李輝，強(qiáng)明禮，李順艷，康昆勇，徐開蒙，鄧書端

(西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224)

隨著全球環(huán)境不斷惡化，資源日益消耗，開發(fā)環(huán)境友好型可再生能源勢(shì)在必行。在眾多可再生能源中，生物質(zhì)是一種來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、低污染和唯一可再生的碳資源，在生物質(zhì)衍生燃料、高附加值化學(xué)品和生物質(zhì)基復(fù)合材料等領(lǐng)域備受關(guān)注，尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以后，生物質(zhì)能源的利用發(fā)展迅猛，各國(guó)均大力投入研發(fā)生物質(zhì)能源新型利用技術(shù)[1-2]，與國(guó)外相比，我國(guó)生物質(zhì)資源的整體利用水平仍然很低，利用總量較小，開發(fā)利用方式少[3-5]，因此，如何進(jìn)一步尋求生物質(zhì)資源高效利用新途徑迫在眉睫。金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework materials，MOFs)材料由于結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的多樣性成為近年來研究的熱點(diǎn)，MOFs是由金屬團(tuán)簇或金屬離子與多齒配體自組裝而成的無機(jī)-有機(jī)雜化多孔、高度結(jié)晶、有序的晶體材料[6-7]。其常見的合成方法有溶劑熱法、擴(kuò)散法、溶液法、機(jī)械攪拌合成法、超聲法和微波法等，早期的MOFs主要表現(xiàn)出堅(jiān)固的骨架，而晶態(tài)MOFs在去除溶劑后會(huì)變成非晶態(tài)[8]。

在過去的10年里，由于結(jié)構(gòu)組成和功能的靈活性，已經(jīng)有超過8萬種MOFs被報(bào)道。不同的標(biāo)準(zhǔn)下MOFs材料有不同的分類方式：當(dāng)有機(jī)配體不同時(shí)可分為含氮雜環(huán)類、含羧基類、含氮雜環(huán)與羧酸混合類等；按照骨架結(jié)構(gòu)的不同可以分為一維鏈狀MOFs、二維層狀MOFs、三維網(wǎng)狀MOFs等；而結(jié)合MOFs材料的組分單元和合成方面具有突出代表性的研究又可將其分為網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料(IRMOFs)、孔-通道式骨架材料(PCNs)、來瓦希爾骨架材料(MILs)、類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)等[9-11]。與無機(jī)多孔材料相比，這些多孔晶體材料具有大的比表面積[12]、高度有序的結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)[13]、規(guī)則的可接近孔以及多功能的結(jié)構(gòu)。由于這些特性，使得MOFs在氣體存儲(chǔ)與分離[14]、非均相催化[15]、藥物輸送和分離過程[16]、傳感[17]和儲(chǔ)能[18]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[19]。同時(shí)，MOFs豐富的孔結(jié)構(gòu)可以使它充當(dāng)優(yōu)良的載體，在其孔內(nèi)負(fù)載功能化納米粒子或非均相催化劑等各種活性組分，在生物質(zhì)復(fù)合材料的制備和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化方面應(yīng)用廣泛，且其基礎(chǔ)研究也在逐漸拓展并有很大的發(fā)展。

然而，由于MOFs的結(jié)晶性質(zhì)，它們通常以粉末形式存在，其加工性和可操作性仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[20]。 將MOFs沉積到各種基材，以生產(chǎn)可成型和具有經(jīng)濟(jì)效益高的材料，是擴(kuò)大這些功能材料潛在應(yīng)用的一種方式。為此，大量的研究嘗試將MOFs通過原位生長(zhǎng)、自交聯(lián)和原位錨定等制備方法與各種聚合物載體結(jié)合，從而構(gòu)建由大孔、中孔和微孔組成的復(fù)雜多級(jí)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。其中，大孔和中孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了MOFs的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并可獲得大量位于微孔中的高活性中心。雖然上述制備方法構(gòu)建的復(fù)合材料具有足夠的孔隙率，但仍存在力學(xué)性能較差、MOFs易團(tuán)聚、基材與MOFs之間相互作用較差的問題，導(dǎo)致不能很好地發(fā)揮其協(xié)同作用，從而在很大程度上限制了其在吸附、分離、催化等前沿領(lǐng)域的應(yīng)用；因此，目前許多的研究試圖在尋求新型的替代載體以解決上述難題。生物質(zhì)材料(如木材、棉花)具有足夠的孔隙率、優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)其質(zhì)量輕、成本低，為制造高性能復(fù)合材料提供了理想的載體。此外，其豐富的官能團(tuán)可作為化學(xué)修飾的活性中心，能有效促進(jìn)與MOFs的結(jié)合，從而構(gòu)筑豐富多樣的復(fù)合材料，可應(yīng)用于電磁屏蔽、分離吸附、傳感和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化等前沿領(lǐng)域，從而極大地?cái)U(kuò)展了MOFs在生物質(zhì)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。因此，對(duì)其構(gòu)筑方法、結(jié)構(gòu)性能和相關(guān)領(lǐng)域的具體應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)歸納，將有助于相關(guān)科研人員對(duì)該研究方向的深入理解，從而為有效推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1 MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料的構(gòu)筑

1.1 MOFs/生物質(zhì)木材復(fù)合材料

研究人員已經(jīng)通過直接混合[21]、原位生長(zhǎng)[22]、逐層生長(zhǎng)[23]和連續(xù)流動(dòng)合成[24]在各種聚合物襯底上沉積或生長(zhǎng)金屬-有機(jī)骨架(MOFs)，制備具有多層次結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。但目前關(guān)于MOFs/生物質(zhì)木材復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道還很少。生物質(zhì)木材沿生長(zhǎng)方向有大量的三維開口和低彎曲管腔，且木材表面擁有豐富的羥基，可以作為化學(xué)修飾的活性中心，促進(jìn)聚合物或無機(jī)物的原位功能化。目前，如何將MOFs與生物質(zhì)木材相結(jié)合，構(gòu)建三維 MOFs/木材復(fù)合材料依然是目前的技術(shù)難點(diǎn)。Guo等[25]首次嘗試通過在三維低彎曲管腔中原位生長(zhǎng)具有高度介孔特征的UiO-66 MOFs納米顆粒結(jié)構(gòu)，成功構(gòu)建三維 Zr-MOFs/木材功能復(fù)合材料。UiO-66 MOFs納米顆粒均勻地錨定在多個(gè)木材管腔通道表面，其尺寸約為(130±10) nm，而元素分布圖則顯示Zr、C和O共存于UiO-66/木材復(fù)合膜材料中(圖1a1～a3)。這種獨(dú)特的復(fù)合結(jié)構(gòu)增加了水流經(jīng)UiO-66 MOFs時(shí)有機(jī)污染物與UiO-66 MOFs的接觸幾率，從而極大地提高去除有機(jī)污染物的效率(圖1a4)。雖然上述方法可使MOFs/木材復(fù)合材料具有足夠的孔隙率，但該制備工藝過程較復(fù)雜，且能耗高、耗時(shí)長(zhǎng)、存在污染。為此，Tu等[26]報(bào)道了一種更加綠色節(jié)能的新型合成方法，實(shí)現(xiàn)了常溫下在木材基體中原位生長(zhǎng)MOFs納米晶，并可持續(xù)制備具有獨(dú)特層次結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能的ZIF-8 MOFs/木材復(fù)合材料(圖1b1)。其創(chuàng)新點(diǎn)在于使用NaOH溶液對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理，它確保了木材固有羧基中的質(zhì)子被鈉離子交換，為MOFs結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)提供更為豐富的成核位點(diǎn)，且提供了一個(gè)粗糙的纖維結(jié)構(gòu)，從而有利于MOFs錨定在木質(zhì)基材上。區(qū)別于傳統(tǒng)的真空浸漬或過濾預(yù)合成聚集在木材外表面，這些方法阻礙ZIF-8納米顆粒進(jìn)入木材內(nèi)部，限制樣品的內(nèi)部功能化。利用該方法制備的ZIF-8納米顆粒均勻分布在導(dǎo)管、纖維和射線的管腔表面，粒徑約為420 nm(圖1b2)，而ZIF-8/木材復(fù)合材料的XRD圖譜進(jìn)一步證實(shí)ZIF-8晶體的成功形成。所制得的ZIF-8/木材復(fù)合材料具有分級(jí)孔隙率，比表面積是原木材的130倍，力學(xué)性能顯著提升(圖1b3)，此外，該復(fù)合材料對(duì)CO2的吸附具有較好的選擇性。

圖1 MOFs/生物質(zhì)基木材復(fù)合材料的制備工藝及其功能特性[25-26]Fig. 1 The fabrication process and features of MOFs/biomass-based wood composites

綜上可得，木材具有多尺度分層結(jié)構(gòu)、沿生長(zhǎng)方向的低彎曲多通道、優(yōu)異的力學(xué)性能以及豐富的羥基，為有效負(fù)載MOFs納米顆粒提供了理想的載體?？刹捎弥苯踊旌?、原位生長(zhǎng)以及逐層生長(zhǎng)等制備方法構(gòu)筑出不同結(jié)構(gòu)的MOFs/生物質(zhì)木材復(fù)合材料，通過對(duì)合成工藝以及所選MOFs和木材種類的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的精確調(diào)整。這種層次結(jié)構(gòu)的多孔材料對(duì)于處理大分子和納米材料的應(yīng)用具有很高的相關(guān)性。具有高比表面積的MOFs納米顆粒均勻分布在木材內(nèi)腔中，提高了MOFs的充分利用率；其次，木材基質(zhì)中細(xì)長(zhǎng)不規(guī)則的多通道有助于MOFs納米顆粒與有機(jī)污染物充分接觸，將可獲得吸附性能突出、力學(xué)性能優(yōu)異的新型功能復(fù)合材料。

1.2 MOFs/生物質(zhì)基氣凝膠復(fù)合材料

近年來，MOFs在生物質(zhì)納米纖維素氣凝膠上的沉積顯示出作為吸附劑的巨大應(yīng)用前景。Lei等[27]研究表明，通過原位成核法將UiO-66包埋到納米纖維素氣凝膠中，MOFs的孔不會(huì)被堵塞，復(fù)合氣凝膠經(jīng)過簡(jiǎn)單的機(jī)械擠壓后仍可復(fù)原。然而，現(xiàn)有的工藝方法復(fù)雜，如需化學(xué)改性、額外的交聯(lián)劑等，這不可避免地導(dǎo)致界面相互作用差和生產(chǎn)成本高等問題[28-29]。基于此，Wang等[28]通過自交聯(lián)相互作用將UiO-66納米粒子(MOFs)整合到纖維素網(wǎng)絡(luò)中，而不需要化學(xué)黏合劑和表面修飾，成功構(gòu)建具有分層孔隙率的輕質(zhì)柔性UiO-66/納米纖維氣凝膠(NC)復(fù)合材料。負(fù)載UiO-66后，MOFs/NC表現(xiàn)出更致密的多孔結(jié)構(gòu)。由此可見，UiO-66與纖維素的交聯(lián)降低纖維素鏈的柔韌性，壓縮纖維之間的孔隙。在均相凝膠中，UiO-66上的含氧基團(tuán)通過氫鍵與纖維素中的羥基發(fā)生物理交聯(lián)，這種相互作用有望最大限度地減少UiO-66在吸附應(yīng)用過程中的浸出。此外，由于纖維素與UiO-66之間的鍵合，使得UiO-66顆粒緊密附著在纖維素基質(zhì)上，并均勻分布在孔壁上。XRD分析結(jié)果表明，纖維素-Ⅰ結(jié)晶峰出現(xiàn)在14.6°、16.2°和22.5°處，意味著機(jī)械原纖化過程對(duì)纖維素晶體類型有著細(xì)微的影響，具有分級(jí)孔隙率的氣凝膠有良好的可重復(fù)使用性，有望作為水污染物的多功能吸附劑。同樣，Zhou等[30]將納米纖維素(CNF)與連續(xù)的MOFs納米層包覆和交聯(lián)，通過逐步組裝的方法構(gòu)筑CNF@MOFs雜化氣凝膠復(fù)合材料(圖2a1)。從微觀結(jié)構(gòu)看，孔徑約為10 μm的互連蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成氣凝膠的骨架，網(wǎng)絡(luò)的壁是由納米纖維纏繞和編織而成的(圖2a2～a3)。高分辨率SEM圖像顯示了納米纖維之間的焊接接頭，表明在氣凝膠中形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖2a4)。交聯(lián)使氣凝膠具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和超彈性，最大可恢復(fù)應(yīng)變達(dá)80%，且該輕質(zhì)氣凝膠具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分級(jí)孔隙率，使得氣凝膠具有相對(duì)較低的導(dǎo)熱系數(shù)(圖2a5～a6)。該研究為基于MOFs和納米纖維素的隔熱、超彈性阻燃納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了一條途徑。

圖2 MOFs/生物質(zhì)基氣凝膠復(fù)合材料的制備工藝及其功能特性[28,30-31]Fig. 2 The fabrication process and features of MOFs/biomass-based aerogel composites

木材氣凝膠與傳統(tǒng)自上而下制備的纖維素氣凝膠相比，具有更高的孔隙率。先前的研究證明納米纖維素具有作為一系列客體材料的載體和穩(wěn)定劑的潛力。將一維納米顆粒與大比表面積的MOFs結(jié)合已被證明是從低維材料中創(chuàng)造多維材料的一種好方法。Xu等[31]嘗試采用濕化學(xué)法原位合成Fe3O4/ZIF-67@WA木材氣凝膠-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，首先將木材用NaOH/Na2SO3混合溶液和H2O2溶液處理，使木材中的半纖維素和木質(zhì)素得到較大程度的脫除形成具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的氣凝膠疊層結(jié)構(gòu)。隨后，通過原位錨定嵌入含磁性Fe3O4納米粒子的ZIF-67 MOFs，構(gòu)筑高壓縮、低密度的Fe3O4/ZIF-67@WA多孔層狀木材氣凝膠復(fù)合材料(圖2b1)。在木材氣凝膠疊層結(jié)構(gòu)中，大量尺寸為3.5 μm Fe3O4/ZIF-67@ WA復(fù)合顆粒較好地錨定在其表面(圖2b2～b3)，TEM結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻地鑲嵌在ZIF-67骨架中(圖2b4)，表明嵌入Fe3O4納米粒子的ZIF-67十二面體成功地原位錨定在疊層狀木材氣凝膠中。該新型Fe3O4/ZIF-67@WA木材氣凝膠-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料結(jié)合了木材氣凝膠和磁性Fe3O4/ZIF-67金屬有機(jī)骨架材料的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的壓縮回彈性和高效的微波吸收特性(圖2b5～b6)，所制備的Fe3O4/ZIF-67@ WA有可能用作抗電磁輻射的輕質(zhì)屏蔽材料，尤其適用于智能建筑和小型化器件。

綜上可得，利用生物質(zhì)基氣凝膠具備連續(xù)三維納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、密度低、孔隙率高和比表面積大等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，可采用原位合成或者自交聯(lián)的方法制備具有分級(jí)孔隙和高M(jìn)OFs負(fù)載量的MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠，MOFs在生物質(zhì)基氣凝膠中的均勻分散源于纖維素與MOFs之間的基團(tuán)連接，且纖維阻礙了MOFs的聚集，具有良好的相容性。一些MOFs顆粒被纖維素包裹并嵌入氣凝膠通道中，形成分層孔隙。該復(fù)合氣凝膠不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而且在氣體吸附、水處理、阻燃、隔熱、電磁屏蔽和催化等前沿領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

1.3 MOFs/生物質(zhì)棉衍生的柔性碳材料

柔性碳結(jié)構(gòu)由于其豐富、高孔隙率和良好的導(dǎo)電性，在電化學(xué)裝置方面引起了極大的研究興趣。目前，柔性碳材料開始嘗試通過碳化廢棄生物質(zhì)來制備柔性碳結(jié)構(gòu)[32-34]，這一策略具有成本低、環(huán)境友好、使用方便等特點(diǎn)，但大多數(shù)生物質(zhì)源碳材料缺乏足夠的性能來滿足日益增長(zhǎng)的需求。MOFs被認(rèn)為是原子分布均勻的納米多孔碳材料的理想前驅(qū)體，此外，通過調(diào)整MOFs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生具有特殊性質(zhì)的新型碳結(jié)構(gòu)[35-38]。例如，ZIF-8@ZIF-67成功轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異超級(jí)電容性能的選擇性功能化核殼碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)[39]。雙金屬Zn-Co MOFs被轉(zhuǎn)移到具有高效電催化活性的Co-N-C催化劑中用于氧還原。除了上述努力外，基于MOFs和生物質(zhì)棉衍生的柔性碳材料的制備也越來越受到人們的關(guān)注。Li等[40]將活化后的生物質(zhì)棉浸泡在FeCl3·6H2O、對(duì)苯二甲酸以及N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中并經(jīng)超聲處理后140 ℃微波加熱、洗滌、干燥，制備出Fe-MOFs/生物質(zhì)棉復(fù)合材料，最后在氬氣條件下熱處理構(gòu)建Fe@NPC@CF異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖3a1)。由于加熱時(shí)間較長(zhǎng)，F(xiàn)e-MOFs衍生的納米顆粒(NPCs)分布在碳纖維(CF)周圍，并伴有一定程度的坍塌，且有些NPCs呈八面體形狀(圖3a2～a4)，可以觀察到納米粒子從Fe-MOFs中析出并分散在碳基體中，表明已成功制備Fe@NPC@CF復(fù)合異質(zhì)材料。該復(fù)合材料結(jié)合了納米鐵顆粒、納米多孔碳和碳纖維之間的協(xié)同作用，從而大大提升了電磁波的吸收性能(圖3a5～a6)。該工作不僅為生物質(zhì)作為綠色、低成本、可再生的高效能碳基吸波材料的發(fā)展鋪平了道路，也為吸波復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了良好的思路。Zhao等[41]則試圖在廢棄生物質(zhì)化妝棉上逐層生長(zhǎng)多功能ZIF-8@ZIF-67 核殼結(jié)構(gòu)MOFs后800 ℃退火處理，成功構(gòu)建具有超高電容性能的柔性摻氮碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)，開發(fā)出簡(jiǎn)便制備異質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法(圖3b1)。在沉積多功能MOFs結(jié)構(gòu)后，所獲得的MOFs衍生柔性碳結(jié)構(gòu)保持了其纖維結(jié)構(gòu)(圖3b2)，但表現(xiàn)出粗糙且多孔的表面，纖維直徑約為510 nm(圖3b3)。此外，由于Co催化碳使之石墨化，在柔性摻氮碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成了典型的石墨微結(jié)構(gòu)(圖3b4)。由于MOFs異質(zhì)結(jié)構(gòu)和生物質(zhì)化妝棉的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，所制備的柔性摻氮碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)繼承了ZIF-8熱解產(chǎn)生的豐富微孔、ZIF-67熱解產(chǎn)生的豐富中孔和石墨微結(jié)構(gòu)以及生物質(zhì)化妝棉熱解產(chǎn)生的優(yōu)異機(jī)械柔韌性，且基于異質(zhì)fNCs的柔性超級(jí)電容器具有較高的能量密度和功率密度(圖3b5～b6)，這賦予了它們作為柔性超級(jí)電容器的良好潛力。

圖3 MOFs/生物質(zhì)棉衍生的柔性碳材料的微觀結(jié)構(gòu)及制備工藝[40-41]Fig. 3 The microstructure and fabrication process of flexible carbon materials derived from MOFs/biomass cottons

2 MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 電磁屏蔽

日益嚴(yán)重的電磁污染對(duì)生物系統(tǒng)、信息安全和電磁兼容性構(gòu)成潛在威脅[42-45]，因此，探尋性能優(yōu)異的電磁微波吸收材料是解決電磁干擾的重要途徑[46]。傳統(tǒng)的吸波材料普遍存在吸收帶單一、密度高和吸收率低等問題，而合適的材料組成和合理的材料結(jié)構(gòu)是影響電磁波吸收性能的關(guān)鍵因素，但要同時(shí)控制材料成分和微觀結(jié)構(gòu)以達(dá)到優(yōu)異的電磁波吸收性能仍存在一定的困難。為解決這些難題，將一維Fe3O4納米顆粒組裝成三維層次結(jié)構(gòu)有助于提高其吸收能力。最近，相關(guān)研究將一維納米顆粒與具有大比表面積的金屬有機(jī)骨架(MOFs)結(jié)合，已被證明是從低維材料中創(chuàng)造多維材料的一種好方法[47-49]。Xu等[31]報(bào)道了將Fe3O4/ZIF-67負(fù)載在木材氣凝膠上成功制備疊層狀Fe3O4/ZIF-67@WA高效微波吸收復(fù)合材料，該復(fù)合材料結(jié)合了木材氣凝膠和磁性Fe3O4/ZIF-67金屬有機(jī)骨架材料的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的壓縮回彈性和高效的微波吸收性能。在1.5 mm的低厚度下微波反射損失(RL)值高達(dá)-23.4 dB，且吸收帶寬約4.5 GHz，遠(yuǎn)高于純木材氣凝膠的RL值(僅為-3 dB)。此外，其電磁屏蔽效能也遠(yuǎn)高于典型金屬的電磁屏蔽效能(圖2b6)。

雖然隨著Fe3O4納米顆粒在ZIF-67多維結(jié)構(gòu)骨架內(nèi)含量的增加可大大減少電磁波的有效傳播空間和吸收位置，但只有吸波材料在阻抗匹配和電磁波衰減性能都良好的情況下才能發(fā)揮良好的性能。含有適量Fe3O4/ZIF-67功能粒子的復(fù)合材料，將會(huì)提供多個(gè)水平傳輸空間和有效的電磁波反射吸收點(diǎn)，從而賦予木材氣凝膠優(yōu)越的微波吸收能力。Li等[40]通過原位合成和熱分解工藝成功地制備了Fe-MOFs/生物質(zhì)棉衍生的Fe@NPC@CF新型復(fù)合材料，納米鐵顆粒、納米多孔碳和碳纖維之間的協(xié)同作用大大提高了電磁波的吸收性能。在填充料為25%、匹配厚度為2.5 mm時(shí)，F(xiàn)e@NPC@CF復(fù)合材料在微波反射損耗(RL)為-46.2 dB，吸收帶寬為5.2 GHz(RL小于-10 dB)(圖3a5)，且樣品S550具有更大的接近于零的面積，使其獲得了更好的阻抗匹配(圖3a6)。S550的衰減在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)非常低。此外，衰減常數(shù)計(jì)算表明，樣品S550復(fù)合材料具有更好的衰減效果。該工作不僅為生物質(zhì)作為綠色、低成本、可再生的高性能碳基吸收劑的發(fā)展鋪平了道路，同時(shí)也為電磁波吸收器復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了良好的思路。

2.2 分離吸附

MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料因其比表面積超大、孔徑及結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)在氣體吸附與分離方面有較大的應(yīng)用價(jià)值。水穩(wěn)定的MOFs目前已用于去除有機(jī)污染物，包括染料、苯、酚、鹽酸和乙酸等，然而，在實(shí)際應(yīng)用中MOFs顆粒通常以粉末的形式填充在管道中，這會(huì)阻礙傳質(zhì)路徑并使其難以回收。目前，將MOFs支撐在生物質(zhì)及其衍生物的襯底上使得該問題得到有效的改善[50]。研究人員利用交聯(lián)醛和酰肼改性纖維素將3種不同的MOFs(ZIF-8、ZIF-67和MIL-100)引入氣凝膠[51]，MOFs與纖維素的結(jié)合使氣凝膠對(duì)有機(jī)染料具有快速吸附性能，該復(fù)合氣凝膠對(duì)羅丹明B、Cr(Ⅵ)離子和苯并三氮唑具有良好的去除效果。Guo等[25]則建構(gòu)三維鋯金屬-有機(jī)骨架包裹天然木質(zhì)膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，木材管腔表面均勻分布的UiO-66 MOFs納米顆粒增加了與有機(jī)污染物的接觸面積，獨(dú)特的開放和細(xì)長(zhǎng)的木質(zhì)通道有助于污染水的傳質(zhì)，從而極大地提升有機(jī)分子去除效率。由3片UiO-66/木質(zhì)膜組成的集成多層濾膜在流量為1.0×103L/(m2·h)時(shí)，對(duì)羅丹明6G和雙酚A等有機(jī)污染物去除率高達(dá)96%以上，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于天然木材、純UiO-66 MOFs粉末狀顆粒以及活性炭(圖1a4)。Tu等[26]嘗試構(gòu)筑了ZIF-8/木材復(fù)合納米材料，由于ZIF-8分子篩的孔徑大小接近CO2的動(dòng)力學(xué)直徑，小于N2的動(dòng)力學(xué)直徑且木材本身具有能夠吸附CO2的羧基；因此，ZIF-8分子篩對(duì)CO2/N2具有嚴(yán)格的分子篩能力，表現(xiàn)出很好的吸附選擇性。最重要的是這種復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，壓縮強(qiáng)度和極限拉應(yīng)力的評(píng)估結(jié)果分別為100 和74 MPa，超過了最先進(jìn)的聚合物衍生復(fù)合材料的結(jié)果。

目前，有研究報(bào)道通過自交聯(lián)法成功制備具有分層孔隙率的UiO-66/納米纖維素復(fù)合氣凝膠材料[36]，相比純納米纖維素對(duì)甲基橙(MO)染料的吸附作用較弱的情況，UiO-66/納米纖維素復(fù)合氣凝膠的吸附效果明顯增強(qiáng)，且吸附過程中未發(fā)現(xiàn)UiO-66的降解和釋放。UiO-66顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)吸附容量為30.4 mg/g，而UiO-66/納米纖維素復(fù)合氣凝膠的吸附容量則為51.8 mg/g，顯著優(yōu)于UiO-66。這可歸因于UiO-66顆粒的分層孔隙率和高分散性，易接近性好的孔有利于染料的快速吸附，有利于活性中心與染料分子的接觸。此外，UiO-66顆粒分布均勻，進(jìn)一步提高了MOFs與污染物的接觸效率；所用的UiO-66/納米纖維素復(fù)合氣凝膠可從溶液中輕松收集，無須復(fù)雜的分離程序，避免了二次污染。

2.3 其 他

除以上兩方面的應(yīng)用外，MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料在傳感和治理荒漠化方面也有少量報(bào)道。呋喃唑酮(NFZ)是一種廣譜抗生素，但其具有潛在的致畸性和致癌性，可通過食物鏈被人類攝入[52]，因此，有必要開發(fā)一種靈敏、快速、方便和高效的呋喃唑酮(NFZ)分析方法。Cheng等[53]用金屬有機(jī)骨架(MOFs)中的Cr2O3、納米銀和核桃殼中的生物質(zhì)炭對(duì)傳感器進(jìn)行修飾，構(gòu)建BC/Cr2O3/Ag/MIP/GCE復(fù)合材料，該材料改善了電極的有效表面積和電子傳遞能力，從而增加電流效應(yīng)，該傳感器在5×10-9～1×10-5mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)下線為3×10-9mol/L。該傳感器具有較高的靈敏度、選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，為生物液中呋喃唑酮(NFZ)的測(cè)定提供了可靠的方法。Li等[54]則報(bào)道利用金屬有機(jī)骨架(MOFs)和羧甲基纖維素(CMC)構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料(MC)，羧甲基纖維素是一種環(huán)保、可生物降解的親水性聚合物，具有大量的羧基和羥基，黏度高，保水性好。此外，具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的羧甲基纖維素可作為多孔膜的理想載體。因此，由于多金屬硫化物和羧甲基纖維素的協(xié)同作用，羧甲基纖維素對(duì)水和營(yíng)養(yǎng)物可能具有高保留能力，有利于生物污垢的形成，從而固定沙子。

綜上可知，MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料在分離吸附、電磁屏蔽、傳感和和荒漠化治理等領(lǐng)域逐漸被推廣應(yīng)用。尤其是在分離吸附方面，生物質(zhì)基復(fù)合材料以其超大的比表面積和孔徑、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，增加了有機(jī)污染物與MOFs納米顆粒之間的接觸幾率，從而導(dǎo)致對(duì)有機(jī)污染物的有效吸附。此外，MOFs顆粒通常以粉末的形式填充在管道中，堵塞傳質(zhì)途徑，使其難以回收，而生物質(zhì)基負(fù)載MOFs構(gòu)筑復(fù)合材料很好地解決了其難以回收的問題。在吸收電磁波方面，傳統(tǒng)的吸波材料普遍存在吸收帶單一、密度高和吸收率低，而氣凝膠基MOFs復(fù)合材料密度低、孔隙率高、回彈性好，負(fù)載到氣凝膠上的功能性MOFs會(huì)引起多重磁滯損耗，導(dǎo)致反射波和透射波迅速下降，從而具有優(yōu)異的壓縮回彈性和微波吸收性能。

3 MOFs在生物質(zhì)衍生化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

在MOFs的應(yīng)用研究中，催化是較為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域之一，大量研究也逐漸致力于解決生物質(zhì)平臺(tái)分子高效催化轉(zhuǎn)化過程中面臨的關(guān)鍵問題。目前，工業(yè)上從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化用催化劑的循環(huán)重復(fù)使用性和產(chǎn)品分離方面考慮，多相催化劑顯然更受青睞，MOFs在多相催化方面已展示出突出的優(yōu)勢(shì)。基于此，接下來筆者將重點(diǎn)綜述MOFs材料在生物質(zhì)衍生化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化中酯化反應(yīng)、加氫反應(yīng)和生物柴油等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

3.1 酯化反應(yīng)

乳酸甲酯是生物質(zhì)及其衍生糖類催化轉(zhuǎn)化獲得的一種很有前途的化工產(chǎn)品，其工業(yè)生產(chǎn)主要依賴于乳酸和甲醇的酯化反應(yīng)[55]，非均相催化劑已被證明能夠有效生成乳酸甲酯，然而，催化劑的回收往往比較困難且不令人滿意[56-58]。相比而言，MOFs具有熱穩(wěn)定性高、金屬含量高、結(jié)構(gòu)有序、化學(xué)功能可調(diào)、孔隙率高的特點(diǎn)，對(duì)提高和穩(wěn)定乳酸甲酯的生產(chǎn)具有重要作用。Lu等[59]在室溫下構(gòu)建4種M-MOF-74(M為Co，Ni，Mg，Zn)復(fù)合催化劑材料，氮?dú)馕降葴鼐€顯示，在相對(duì)壓力P/P0<0.02時(shí)，除Zn-MOF-74外，其余樣品均存在微孔[60]，尤其是Mg-MOF-74其比表面積為561.5 m2/g，孔容為1.1 cm3/g。其中，Mg-MOF-74乳酸甲酯產(chǎn)率為27%，明顯高于其他3種MOFs(圖4a1)。此外，在反應(yīng)過程中，果糖和葡萄糖在相互異構(gòu)化反應(yīng)后的逆羥醛反應(yīng)可能導(dǎo)致不同的產(chǎn)物[61-62]，且副產(chǎn)物產(chǎn)率比乳酸甲酯產(chǎn)率高得多，在140 ℃下反應(yīng)1 h，葡萄糖的消耗量為41%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率提高到99%，而在180 ℃下反應(yīng)1 h即可完成，這表明較高的溫度有利于葡萄糖的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度從140 ℃升高到220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，乳酸甲酯的產(chǎn)率從1.5%增加到29%，在完全消耗葡萄糖的條件下，220 ℃反應(yīng)6 h，乳酸甲酯的產(chǎn)率最高達(dá)到35%。使用Mg-MOF-74等MOFs作為催化劑，可明顯降低主要副產(chǎn)物乙醇酸甲酯和乙二醇醛脫甲基縮醛的產(chǎn)率，有利于乳酸甲酯的生成(圖4a2)。該研究證明了使用多種脂肪酸將糖直接催化轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)物質(zhì)(如乳酸甲酯)的可行性。

圖4 MOFs復(fù)合催化劑對(duì)酯化反應(yīng)和加氫反應(yīng)的影響及機(jī)理[59,63,65,68]Fig. 4 The effect and mechanism of MOFs composite catalyst on esterification and hydrogenation reaction

3.2 加氫反應(yīng)

糠醇在高分子和精細(xì)化工等方面有著廣泛的應(yīng)用，每年約有60%的糠醇來源于糠醛[64]，但一直存在生產(chǎn)效率低的問題。雖然糠醛液相加氫制糠醇的活性催化劑已被開發(fā)出來，但由于催化劑失活嚴(yán)重或活性/選擇性較差，目前還沒有一種催化劑可以替代銅鉻催化劑用于工業(yè)應(yīng)用。Wang等[65]首次嘗試采用含金屬有機(jī)骨架(MOFs)的共摻雜Cu-BTC一步熱分解法制備CuCo/C雜化納米復(fù)合材料，并將其首次作為催化劑應(yīng)用于糠醛液相加氫制備糠醇中。隨著壓力的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率增加，但壓力超過3 MPa后，其轉(zhuǎn)化率基本仍保持在99%左右不再變化，且糠醇的選擇性略有下降。在383～423 K范圍內(nèi)，較高的反應(yīng)溫度對(duì)活性的提高非常明顯，而糠醇的選擇性卻不受溫度影響(圖4b1)，經(jīng)過4次循環(huán)之后，其糠醛轉(zhuǎn)化率保持在78%左右，糠醛選擇性從98%下降到90%，表明CuCo/C催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

雖然該研究為制備高分散性、高穩(wěn)定性的碳嵌入型金屬催化劑提供了一種新思路，但高溫高壓反應(yīng)條件和外部氫源的儲(chǔ)存和運(yùn)輸促使研究人員開發(fā)出替代轉(zhuǎn)化方法。Qiu等[66]采用金屬有機(jī)骨架材料UiO-66和其他Zr基MOFs為催化劑，以異丙醇(IPA)為溶劑和供氫劑，通過催化轉(zhuǎn)移加氫直接催化糠醛合成糠醇，避免了外加氫。研究結(jié)果表明，溫度對(duì)糠醛的轉(zhuǎn)化率影響很大。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7 h，糠醛的轉(zhuǎn)化率也僅為70%，而當(dāng)溫度上升到140 ℃時(shí)，糠醛在5 h內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化(圖4b2)。該催化劑可使糠醛的轉(zhuǎn)化時(shí)間縮短，且具有良好的反應(yīng)活性和循環(huán)回收性。其次，該研究還重點(diǎn)探究了其反應(yīng)機(jī)理，指出乙醇首先被吸附在UiO-66骨架的Zr-O簇上，羧基上的COO-堿位促進(jìn)異丙醇去質(zhì)子化，并在 Zr4+-O2-酸堿中心的雙重作用下，異丙醇被解離為相應(yīng)的醇氧離子和活性氫原子。在UiO-66催化轉(zhuǎn)化糠醛的過程中，糠醛的羰基也被Zr4+的Lewis酸性位點(diǎn)活化。然后，解離的醇氧離子與活化的糠醛發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，生成丙酮和糠醇，這些丙酮和糠醇從UiO-66 上迅速解離和解吸，從而使UiO-66上的活性中心得以再生[67-68](圖4b3)。該研究工作為生物質(zhì)基衍生糠醛催化生產(chǎn)糠醇提供了一種高效、可持續(xù)的工藝。

3.3 生物柴油

隨著傳統(tǒng)燃料的日益減少，生物柴油以其可再生、零排放等特點(diǎn)引起廣泛關(guān)注。固體酸催化劑在生物柴油生產(chǎn)中具有替代堿催化劑的巨大潛力，然而，多數(shù)情況下固體酸催化劑反應(yīng)條件苛刻。為了提高生物柴油產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)可行性，開發(fā)性能更穩(wěn)定、效率更高的固體酸催化劑具有重要意義。Xie等[69]采用原位合成結(jié)合改性工藝成功構(gòu)筑具有高比表面積和高酸性的Keggin型多金屬氧酸鹽酸(POM)/磺化酸性離子液體(AIL)/ UiO-66-2COOH復(fù)合催化劑材料(AILs/POM/UiO-66-2COOH)，在110 ℃的反應(yīng)溫度下，當(dāng)甲醇/油比為35∶1、催化劑用量為10%時(shí)，反應(yīng)6 h后，油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.8%。該研究的創(chuàng)新之處在于合成了同時(shí)具有Brunsted和Lewis酸位的MOFs基可回收催化劑，能夠同時(shí)進(jìn)行多相催化酯交換和酯化反應(yīng)，通過對(duì)AILs/POM/UiO-66-2COOH固體酸催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，多金屬氧酸鹽磺化AILs基本上固定在UiO-66-2COOH-MOFs上，而且固定化后UiO-66-2COOH材料的多孔晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變。固體催化劑對(duì)模擬低成本油脂的同時(shí)酯交換和酯化反應(yīng)具有良好的催化活性，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和良好的可重復(fù)使用性，而且即使在低成本油中含有9%的游離脂肪酸和3%的水時(shí)，仍能保持相當(dāng)高的活性。因此，這種固體催化劑在一步法生物柴油生產(chǎn)中具有潛在的應(yīng)用前景，特別是以含有大量游離脂肪酸和水的低成本原料生產(chǎn)生物柴油中更為適用。由此可見，MOFs具有適中的表面積和更多的催化活性位點(diǎn)，對(duì)提高和穩(wěn)定生物柴油的生產(chǎn)具有重要作用。在此基礎(chǔ)上，Jamil等[70]通過溶劑熱法和水熱法合成了Cu-MOFs和Ca-MOFs中孔/微孔復(fù)合催化劑材料，用于食用油酯化和酯交換生產(chǎn)生物柴油；并通過中心組合設(shè)計(jì)，采用響應(yīng)面法對(duì)催化劑裝填量(X1)、反應(yīng)溫度(X2)和醇油比(X3)等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，采用二階回歸模型研究工藝參數(shù)和生物柴油產(chǎn)率之間的動(dòng)態(tài)相互作用。研究結(jié)果表明，多相催化劑Cu-MOF+Ca-MOF組合后，生物柴油收率比單一組合提高了85%，而中溫高負(fù)載量的催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率(YBD)相對(duì)比較有利，催化劑負(fù)載量在0.8～1.6 g的催化效應(yīng)最強(qiáng)，而當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，對(duì)催化劑的影響毫無意義。而醇油比在60%時(shí)對(duì)YBD的貢獻(xiàn)最大，且過量的酒精會(huì)增加甘油溶解度，降低生物油的產(chǎn)率。再生后的催化劑經(jīng)3次循環(huán)后，生物柴油產(chǎn)率降低顯著，達(dá)7%。

綜上可得，MOFs結(jié)構(gòu)有序、化學(xué)功能可調(diào)，孔隙率高，具有大量的催化活性位點(diǎn)，作為一種多相催化劑，使MOFs復(fù)合催化劑材料在生物質(zhì)衍生化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化中應(yīng)用廣泛，尤其是在酯化反應(yīng)、加氫反應(yīng)和生物柴油等方面。MOFs中的缺陷位有利于化學(xué)基團(tuán)的吸附，并相互作用通過一系列裂解和氧化脫氫生成生物質(zhì)衍生化學(xué)品，且易于從MOFs上迅速解離和解吸，從而使MOFs上的活性中心得以再生，有效提升催化效率。這不僅降低了成本、能耗，而且高效促進(jìn)了生物質(zhì)衍生化學(xué)品向更高附加值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，顯著擴(kuò)大了生物質(zhì)衍生化學(xué)品的應(yīng)用范圍，具有良好的應(yīng)用前景。

4 展 望

金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的多樣性，在新型生物質(zhì)功能復(fù)合材料的制備和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化方面有著廣闊的應(yīng)用前景。尤其是以MOFs作為新型載體引入功能化納米粒子，或非均相催化劑等活性組分構(gòu)筑的新型結(jié)構(gòu)體系成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。但MOFs本征的結(jié)晶性質(zhì)導(dǎo)致其加工性和可操作性較差，同時(shí)，MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料和復(fù)合催化劑的制備工藝流程以及構(gòu)筑方法等技術(shù)方面均存在一定的局限性，且MOFs易團(tuán)聚、化學(xué)穩(wěn)定性差、基材與MOFs之間相互作用較弱等問題，導(dǎo)致不能很好地發(fā)揮其協(xié)同作用，限制其利用領(lǐng)域。目前，對(duì)于MOFs在生物質(zhì)及其衍生物方面的制備及應(yīng)用研究尚在起步階段，距離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有較長(zhǎng)的路要走。目前仍需克服以下一些技術(shù)難題：

1)在探索通用綠色、簡(jiǎn)單高效的制備工藝的同時(shí)，還需要對(duì)MOFs功能性配體合成的成本控制、MOFs配體功能性的提升、MOFs合理化改性工藝等方面進(jìn)行探索與創(chuàng)新。這將是MOFs在生物質(zhì)及其衍生化學(xué)品中得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

2)MOFs與生物質(zhì)特別是木材構(gòu)筑新型復(fù)合材料之間的界面構(gòu)造及MOFs在成核位點(diǎn)形貌的調(diào)控是影響該復(fù)合材料功能特性的重要因素。因此，揭示制備過程中復(fù)合材料界面的形成以及界面機(jī)理變得極為關(guān)鍵，仍需進(jìn)行大量后續(xù)研究，深化對(duì)機(jī)理的相關(guān)認(rèn)識(shí)。

3)MOFs容易在基體中聚集，以及存在化學(xué)穩(wěn)定性差等問題，將抑制MOFs在生物質(zhì)基復(fù)合材料中獲得最大的增強(qiáng)效果，因此在生物質(zhì)基體中獲得均勻且穩(wěn)定的MOFs分散狀態(tài)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。