含鉻廢水中化學(xué)需氧量測定方法探討

彭文韜

（黑龍江省大慶市讓胡路生態(tài)環(huán)境局 讓胡路生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，黑龍江 大慶 163000）

化學(xué)需氧量（COD）是一種用于測定水樣中污染物含量的化學(xué)方法，化學(xué)需氧量指數(shù)越高，水中的還原性物質(zhì)越多，說明水受到的污染程度也就越嚴(yán)重。化學(xué)需氧量（COD）用于含鉻廢水的測定和處理是通過去除鉻離子來計算化學(xué)需氧量的值。它是一種能準(zhǔn)確反映水體污染程度的有效的測量和處理方法。

1 含鉻廢水的來源與危害

鉻被國家列為一類工業(yè)污染物，這種物質(zhì)對人體具有極其嚴(yán)重的危害性，能造成皮膚潰瘍、呼吸道感染糜爛、視力聽力下降、胃腸道損傷、全身中毒、癌癥等疾病。因此，含鉻廢水必須要經(jīng)過嚴(yán)格、科學(xué)、專業(yè)地處理，并對有毒物質(zhì)進(jìn)行消解、治理達(dá)標(biāo)后才能進(jìn)行排放。含鉻廢水主要來自各種工業(yè)生產(chǎn)，如常見的電鍍、制革工藝，還有應(yīng)用鉻元素比較廣泛的冶金、化工、顏料生產(chǎn)等行業(yè)。通常鉻是以三價和六價形式存在的，其中六價鉻比三價鉻具有更強(qiáng)的毒性，約比三價鉻毒性強(qiáng)100倍，在含鉻廢水處理上，六價鉻也被列為重點消解、處理的元素[1]。人在接觸、飲用含鉻廢水后，會使有害鉻元素在體內(nèi)積聚，進(jìn)而影響人體細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的氧化、水解等，對人體各組織系統(tǒng)和臟器造成嚴(yán)重危害。另外，若含鉻廢水排放到江河湖海，會造成魚類等水生生物大量死亡。如果用含鉻廢水灌溉農(nóng)田，鉻元素就會被莊稼植株吸收，在莊稼植株上積聚，而且還會使土壤肥力下降，造成農(nóng)作物大量減產(chǎn)。如果人們食用了用含鉻廢水澆灌的農(nóng)作物，也會對人體造成一定傷害。所以，國家十分重視含鉻廢水的排放，并且嚴(yán)格規(guī)定了排放指標(biāo)。

2 化學(xué)需氧量的定義

化學(xué)需氧量是測定樣品中需要被氧化的物質(zhì)的量，是需要經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)的實驗方法。重鉻酸鉀法常用于在強(qiáng)酸性條件下氧化廢水中的有機(jī)物以指示化學(xué)需氧量?；瘜W(xué)需氧量可以反映水體的污染程度，是驗證水體受有機(jī)物污染的重要指標(biāo)，化學(xué)需氧量的值是反映水中還原性物質(zhì)含量的指標(biāo)，污水中所含的各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等都是還原性物質(zhì)，其中大部分是有機(jī)物。根據(jù)處理后水樣中還原性物質(zhì)的檢測和各種測量方法的不同，化學(xué)需氧量的測量值也不同。污染水體中有機(jī)物越多，化學(xué)需氧量的值越高。酸性高錳酸鉀（K2MnO4）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）氧化是目前化學(xué)需氧量最常見的應(yīng)用。

3 含鉻廢水中化學(xué)需氧量的測定方法

3.1 重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法是在強(qiáng)酸性溶液中，使用銀鹽作為催化劑，然后在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀，經(jīng)過沸騰回流后充分使有機(jī)物氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，硫酸亞鐵銨的消耗量即為化學(xué)需氧量的值。具體的操作方法是，在硫酸的酸性介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，以重鉻酸鉀為氧化劑，使用硫酸汞作氯離子的掩蔽劑，設(shè)定好消解反應(yīng)液的酸度，將148 ℃±2 ℃的沸點溫度設(shè)為消解溫度，加熱后使消解反應(yīng)液沸騰，實驗過程中使用有機(jī)溶液試亞鐵靈作為指示劑，滴定硫酸亞鐵銨溶液中剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算樣品的化學(xué)需氧量的值。實驗過程中的主要實驗儀器有磨口三角燒瓶、玻璃珠、移液管、酸式滴定管、鐵架臺、消解器等。實驗試劑包括重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨溶液等。使用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法對廢水進(jìn)行化學(xué)需氧量測定，具有氧化率高，再現(xiàn)性好的優(yōu)點，適用于測定水樣中有機(jī)物的總量。但是，這種經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法也有缺點，如在實驗過程中會使用太多試劑、水和電的消耗普遍過大、相對復(fù)雜的回流裝置所占的實驗空間很大。

3.2 酸性高錳酸鉀法

采用酸性高錳酸鉀法測定化學(xué)需氧量，是在水樣中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，將它們在沸水中加熱一段時間，使水中的有機(jī)物以及還原性無機(jī)物能夠逐漸被氧化，待剩余的高錳酸鉀完全反應(yīng)后再加入過量的草酸，再使用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴草酸，所消耗的高錳酸鉀的量即化學(xué)需氧量的值。具體過程是：取水樣或稀釋水樣100.0 mL，用稀H2SO4酸化后，加入濃度為c（1/5 KMnO4）=0.01 mol/L高錳酸鉀溶液10.0 mL，在沸水浴中準(zhǔn)確加熱30分鐘，立即加入濃度為c（1/2NaC2O4）=0.01 mol/L的草酸鈉溶液10.0 mL，終止氧化反應(yīng)，趁熱用少量高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，記錄其用量為V1mL。此后再加入合適濃度的草酸鈉溶液10.0 mL，然后加入適量高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，記錄其用量為V2mL。按照公式：[（10+V1）K-10]×M×8×1 000/100計算出化學(xué)需氧量（mg/L）。若為稀釋水樣，則應(yīng)另取100.00 mL蒸餾水，按上述方法滴定，此為空白實驗。設(shè)空白消耗高錳酸鉀溶液的體積為V0mL，接下來按照公式：{[10+V1）K-10]-[（10+V0）K-10]×c}×M×8×1 000/V2計算水樣IMn（mg/L）。其中，K為校正系數(shù)，M為草酸鈉溶液濃度（mol/L）。這種方法在測定過程中，有機(jī)物被氧化的程度受反應(yīng)條件的影響，因為使用的氧化劑種類不一致，既使在相同水樣中，氧化反應(yīng)的條件（酸度、溫度、時間、有無催化劑）不同測得的結(jié)果也不同。為確保方法的重現(xiàn)性和結(jié)果的可比性，應(yīng)嚴(yán)格控制以下反應(yīng)條件并在報告中顯示。其中，高錳酸鉀溶液的濃度應(yīng)控制在c（1/5 KMnO4）=0.01 mol/L，酸度優(yōu)選為0.45 mol/L H+，同時加熱方式和時間也是影響測量結(jié)果的重要因素。

3.3 分光光度法

分光光度法是通過對剩余六價鉻離子和由重鉻酸鉀引起的有機(jī)物氧化后的反應(yīng)生成的三價鉻離子的顏色，進(jìn)行比色定量而確立的方法[2]。除酸性高錳酸鉀法，無論采用哪種方法來測定化學(xué)需氧量（COD），通常重鉻酸鹽都被用作氧化劑，硫酸銀作為催化劑，硫酸汞作為氯化物離子的遮蔽劑，在酸性介質(zhì)條件下對水樣進(jìn)行測定分析[3]。在使用分光光度法對水樣進(jìn)行COD測量時，首先需要配制好消解液，然后將水樣與消解液混合，再用分光光度儀讀出COD讀數(shù)。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）被氧化劑（重鉻酸鉀）氧化，而重鉻酸鉀則被還原成三價鉻，可以在特定的波長下測定六價鉻或三價鉻的含量，然后將其換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，得出COD的濃度。分光光度法的主要原理為，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中以硫酸銀為催化劑，在樣品中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，經(jīng)過高溫消解，測定COD值。樣品中的COD值為100 mg/L～1 000 mg/L時，測定以600 nm±20 nm波長還原的血酸鉀三價鉻（Cr3+）的吸光度，樣品中的COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算為樣品的COD值。當(dāng)樣品中的COD值是15 mg/L～250 mg/L時，在440 nm±20 nm的波長處測量未還原重鉻酸鉀的六價鉻（Cr6+）和還原的三價鉻（Cr3+）這兩種鉻離子的總吸光度。樣品中的COD值與六價鉻（Cr6+）的吸光度降低值成正比，與三價鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比，與總吸光度減少值成正比，將總吸光度值換算成樣品的COD值[4]。這種測量方法不需要試劑進(jìn)行滴定，減少了消耗品，操作簡單。在專業(yè)的COD消解器中，采用密閉消解法進(jìn)行恒溫加熱消解，15分鐘就可以解決消解問題，節(jié)省了大量的時間，另外，使用消解比色管進(jìn)行消解，統(tǒng)一消解16個或25個樣品，明顯提高了實驗效率，因此此方法適合對大批量樣品進(jìn)行檢測。

3.4 快速消解法

快速消解法是在多種化學(xué)需氧量測定方法的基礎(chǔ)上，為加快實驗分析過程，盡快得出實驗分析結(jié)果，采取的一系列加快措施。消解體系硫酸酸度由9.0 mg/L提高到10.2 mg/L，反應(yīng)溫度由150 ℃提高到165 ℃，消解時間也由兩小時降低到15分鐘左右。為有效減少分解時間，在提高反應(yīng)溫度時，通常采用微波分解技術(shù)[5]。利用微波支持實驗過程，加快了材料加熱升溫的速度，大大提高了分解能力，同時避免了樣品的污染和揮發(fā)物的損失，有效地改善了工作環(huán)境，減少了工作量，降低了分析成本，并且快速消解法還能降低二次污染的可能性和污染范圍，將廢液減少到最少程度，此種方法在日常及應(yīng)急監(jiān)測中使用較多。

4 結(jié)論

總之，綠色生態(tài)皮革已經(jīng)成為未來制革業(yè)的發(fā)展趨勢，這不僅對生態(tài)鞣制材料提出了高要求[6]，對鞣制過程中產(chǎn)生的含鉻廢水也極為重視。由于含鉻廢水是一種危害嚴(yán)重的廢水，利用化學(xué)需氧量（COD）測定和消解廢水中的鉻是一種有效而實用的方法。雖然化學(xué)需氧量測定方法目前漸趨完善，但是仍然需要對其進(jìn)行積極地研究，把各種成本、能耗降到最低，并提高實驗效率，減小廢液的污染程度。因此，研究人員必須對化學(xué)需氧量測定的各種方法非常了解，并勤于思考，勇于深入探索，對一些實驗方法進(jìn)行反復(fù)研究和測定，只有這樣才能將該方法更好地應(yīng)用于含鉻廢水的治理。