市政污泥化學調(diào)理脫水技術研究進展

張興紅

（廣州市天河區(qū)給排水管理中心，廣東 廣州 510630）

1 概述

市政污泥含水量高，顆粒較細，有機物含量高，難脫水，其中含有大量的營養(yǎng)物、病原微生物、寄生蟲卵和一些重金屬。市政污泥中的這些有毒有害物質(zhì)不僅容易對環(huán)境造成嚴重的二次污染，并且會通過生態(tài)系統(tǒng)中的食物鏈遷移、富集，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成長期的危害性。有關資料顯示，預計到2025年，我國污泥產(chǎn)生量（含水率80%）將達到6000～9000噸[1]。如何實現(xiàn)污泥減量化，已成為今后污水處理行業(yè)亟待解決的問題。

研究表明污泥中的胞外聚合物（EPS）是影響污泥絮體理化性質(zhì)和脫水性能的關鍵物質(zhì)。污泥中微生物產(chǎn)生的胞外聚合物（EPS）填充并形成了細菌之間的空間，形成了絮凝體結(jié)構(gòu)，一般EPS帶負電荷，其質(zhì)量分數(shù)可占絮體干重的40%～60%。污泥中的EPS分為緊密結(jié)合型、松散結(jié)合型和懸浮型3種類型，疏水性EPS常分布在污泥表層。隨著我國研究的不斷深化，在污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了分層EPS的差異性，親水性與疏水性存在較大的差異，但在實際執(zhí)行中，如多糖相關的親水性EPS常集中在污泥內(nèi)，則外層疏水性EPS可能會被破壞，內(nèi)部親水性EPS的暴露也難以符合實際需求，不利于后續(xù)污泥脫水。

污泥脫水性能最直觀的表征方法即采用泥餅含水率或含固率，這也是衡量污泥脫水效果的最終指標，而且測試方法簡便快捷。然而，為了更清楚地了解污泥脫水性能與污泥自身性質(zhì)變化之間存在的某種內(nèi)在關聯(lián)性，進一步改善污泥脫水，與污泥性質(zhì)有關的各種測試指標不斷出現(xiàn)。污泥毛細管吸水時間（CST）、污泥比阻（SRF）及污泥束縛水含量是普遍采用的研究方法。

污泥的組成較為復雜，且不同結(jié)構(gòu)存在較大的差異性，在脫水中需要區(qū)分自由水、間隙水等，保證水與其他固體物質(zhì)、微量物質(zhì)能夠關聯(lián)，如其他物質(zhì)占總水分70%左右，后續(xù)可以通過重力沉淀而分離。間隙水是被束縛在絮體和微生物的間隙和夾縫中的部分，如超過20%后則需要通過施加外力將多余部分排除，因而必須要向污泥施加一定的外力，如借助真空過濾破壞毛細管表面張力，而離心力則可以發(fā)揮凝聚作用，使污泥中的自由水或間隙水轉(zhuǎn)化。表面水是通過吸附和粘附固體顆粒表面上的部分，而化學束縛水是通過熱干化作用的部分，二者占污泥總水分的10%左右。污泥調(diào)理有利于后續(xù)的機械脫水，其中自由水和間隙水較易脫除，為了能夠進一步提高脫水效率，可以借助化學調(diào)理進行優(yōu)化，一般是通過加入一種或幾種適量的化學調(diào)理劑改變污泥性質(zhì)，如絮凝劑、酸堿、氧化劑等，為后續(xù)的機械脫水打基礎。目前常見的化學調(diào)理方法有絮凝脫水、酸堿法、Fenton氧化法、其他氧化法等[2-5]。本文從污泥化學調(diào)理技術的原理著手，分析了幾種脫水技術的主要影響因素、優(yōu)點、存在的問題并對其發(fā)展前景進行展望，以期為污泥異位減量化技術的研究和工程應用提供參考。

2 絮凝脫水法

投加絮凝劑是污泥脫水過程中常用的方法，常用無機高分子絮凝劑進行分離，此類絮凝劑具有沉降速度快，具有原料易得、制備簡單的特點，但在工作中需要預先獲取相關參數(shù)，避免因成分比例增加導致熱值降低，最終配合靜電中和、壓縮雙電層完成相關工作，達到泥水分離的目的。絮凝劑也具有吸附架橋、卷掃凝聚作用，需要在此過程中嚴格要求pH值和離子的強度，應用比較廣泛的有聚合氯化鋁（PAC）。有機高分子絮凝劑的分子量較大，對污泥的調(diào)理作用較為明顯，合理地應用能夠有效提高污泥的脫水效率。當前Fenton試劑[4]和O3[6]等無機調(diào)理劑較為常見，污泥化學調(diào)理必須要從有機絮凝劑和復合絮凝劑方面入手，通過最少的用量適應最大范圍，在執(zhí)行中需要保證無分子鏈的聚合度，切實發(fā)揮吸附架橋作用，但在單獨使用時投藥量大，為此需要在后續(xù)研究中對此進行優(yōu)化，最終降低污泥脫水劑的用量，為后續(xù)工作奠定基礎。

有機絮凝劑的來源較為廣泛，現(xiàn)如今已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)的無機絮凝劑，通過對合成高分子絮凝劑和天然改性高分子絮凝劑進行優(yōu)化，在此基礎上區(qū)分陰陽兩種離子型，并結(jié)合實際情況進行合理應用，經(jīng)過強堿或酶水解脫去污泥中的雜質(zhì)部分，從而降低污泥內(nèi)部的靜電斥力。污泥脫水劑的主要成分為無機化合物，常用于現(xiàn)階段的污水處理廠，應用時需要從負電性方面入手，保證以最小的用量降低渣量，也可以結(jié)合實際選擇有機合成絮凝劑，強化淀粉和纖維素衍生物沉淀，且有機高分子絮凝劑受pH值的影響小，能夠提高污泥的處理效果。反觀普通絮凝劑則缺少螯合交聯(lián)功能，為此可配合新型高分子有機絮凝劑殼聚糖（chitosan），其作為自然界第二大天然高分子化合物，能夠經(jīng)過適當?shù)幕瘜W改性，解脫全部乙酞基的反應產(chǎn)物，含量僅次于纖維素。由于所帶電荷不同，污泥脫水的效果也存在差異，側(cè)鏈上有羥基、羥甲基和胺基等活性基團，殼聚糖不僅具有吸附架橋作用，殼聚糖分子鏈內(nèi)有一定角度的六元環(huán)平面，整體處理效果良好，此類預處理方式現(xiàn)已逐漸普及，能夠解決難溶解、脫水效果差的問題，為此需要在后續(xù)的工作中合理應用天然改性絮凝劑，以此切實發(fā)揮絮凝脫水的作用，避免因此而出現(xiàn)結(jié)果偏差[2]。

復合絮凝劑在現(xiàn)階段處理中也較為常見，在實際應用中能夠綜合無機、有機絮凝劑的優(yōu)點，克服各自的缺點，且自身具有良好的污泥脫水性能，在特定條件下污泥脫水率可以達到90%以上。國內(nèi)外已有許多學者對此進行了研究，作為一種新型絮凝劑，現(xiàn)階段的發(fā)展速度正逐年加快，目前脫水效果比單一藥劑調(diào)理更好。研究發(fā)現(xiàn)，復合絮凝劑投加量為30 mg/L時，投加比例和投加順序?qū)ξ勰嗝撍泻艽蟮挠绊?，為此需要從復合絮凝劑成分入手對污泥脫水的效果進行分析，在沉降速率達到0.55 cm/s后，復合絮凝劑能夠節(jié)省藥劑用量，且最終污泥的濾液濁度＜8 NTU，可在降低調(diào)理費用的基礎上達到預期效果。

3 酸堿法

酸或堿的添加夠能促進細胞壁的溶解，酸性試劑主要有硫酸和鹽酸導致膜的溶解，加入后能改變微生物的表面特性（如表面電荷等），酸、堿在有機大分子物質(zhì)的水解過程中，能使細胞內(nèi)的物質(zhì)得到釋放，但鹽酸對細胞的溶解能力要比硫酸弱得多，為此需要在細胞懸浮液中與細胞壁內(nèi)脂質(zhì)進行皂化反應，使細胞外的聚合物產(chǎn)生靜電排斥和靜態(tài)解吸。為了切實發(fā)揮出“催化劑”的作用，通過破壞微生物細胞生成堿性試劑，包括NaOH、KOH、CaO等，隨著pH值的不斷升高，帶負電荷的細胞表面內(nèi)物質(zhì)可以溶出。在經(jīng)過酸處理后，需要減小污泥顆粒間的排斥力；同時酸處理還能導致污泥EPS的水解、有機物的溶解和微生物細胞的破壞；另外EPS還能促進污泥顆粒的絮凝，使之更易脫水。當NaOH劑量＜0.5 mol/L時，污泥沉降性能降低，如＞0.5 mol/L則能夠保證破碎的污泥絮體發(fā)生再絮凝。當pH=2.5時，污泥的表面電荷接近于零，此時具有最佳的脫水性[4]。使用酸堿法調(diào)理污泥時，要注意設備的防腐性及重金屬的溶出問題，避免對環(huán)境造成二次污染。

4 Fenton氧化法

4.1 Fenton技術原理與特點

1894年法國科學家H.Fenton[5]為還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法，F(xiàn)e2+同H2O2反應生成的羥自由基（·OH），在此實驗中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中的Fe2+和H2O2共存時，可以有效地氧化蘋果酸，在酸性條件下Fenton體系實際起氧化作用，后人將Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑，經(jīng)證明·OH的氧化電極電位比水處理中常用的其他氧化劑效果更好，這種試劑在應用中被稱為Fenton，后續(xù)會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應，其本身具有更高的氧化活性、更強的氧化能力，最終降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。目前，·OH在環(huán)境工程中已經(jīng)得到廣泛應用。高級氧化方法及其作用機理是通過不同途徑產(chǎn)生·OH，在反應體系中，·OH奪取有機污染物RH中的質(zhì)子，產(chǎn)生游離基R·，若反應體系中有足夠的Fenton試劑，有機物將進一步被氧化生成CO2和H2O，使有機污染物得以降解。

Fenton氧化法具有氧化能力強；選擇性小且反應速度快、處理效率高及無二次污染等特點。因此，F(xiàn)enton氧化法以其巨大的潛力及獨特的優(yōu)勢在過去二十多年中脫穎而出。

4.2 Fenton預處理改善污泥脫水性能的研究進展

污泥難以脫水主要是因為污泥中含有大量的胞外聚合物（extracellular polymeric substance，簡稱EPS）。EPS是存在于細菌細胞壁周圍的保濕膠囊或者粘滑的聚合物，EPS對污泥絮狀結(jié)構(gòu)和功能有很大影響，主要成分是一些不同類型的高分子物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、多糖和氨基酸等，具有較高的表面電荷和親水性，會阻止細胞脫水。

研究結(jié)果表明，在Fe2+為5000 mg/L、H2O2為6000 mg/ L時，SRF值降低了93.31%，在Fe2+和H2O2為6000 mg/L時，CST值降低至15.7 s，約為原泥的50%。在pH=3的污泥中加入6000 mg/L的Fe2+/Fe3+和3000 mg/L的H2O2時，F(xiàn)e2+/H2O2處理后SRF降為原泥的10%，污泥抽濾后泥餅的含水率為75.2%，可能是Fenton試劑的破壁作用將細胞內(nèi)的聚合物釋放出來。

Neyens等[10]利用Fenton處理濃縮后（含固率達6%）的污泥，先將污泥調(diào)到pH=3，在H2O2濃度為0.037 g/100 mL污泥、1 mg Fe2+/100 mL污泥條件下，污泥脫水能力（CST）得到顯著提高，過濾后的泥餅含固率（DS）增加了約30%，有機固體（ODS）含量減少了20%。據(jù)推測，F(xiàn)enton試劑降解了污泥中的EPS對污泥絮體進行重組，使污泥的脫水性能得到了改善。

盡管Fenton氧化降解有機物的機理研究比較透徹，但是Fenton試劑用于改善污泥脫水性能的機理還不是很清楚：可能由于Fenton的氧化作用，將EPS中的間隙水和結(jié)合水釋放出來；也可能污泥絮體表面的化合物進行了重組，絮體的大小和結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，從而改善了污泥的脫水性能。

Fenton氧化法能夠顯著改善污泥脫水性能，但由于Fenton試劑的經(jīng)濟因素限制了其在污泥脫水工程中的應用。

5 其他化學氧化法

其它化學方法類似于Fenton預處理，臭氧預處理原理是在污泥中溶入強氧化性的臭氧，具有強氧化性的臭氧、雙氧水在實際應用中不會改變污泥的粒徑分布，且可以將釋放出來的有機物氣化為小分子物質(zhì)甚至溶解狀態(tài)，以此降低污泥的表面粘度和過濾性能。高鐵酸鉀等能促進污泥細胞的破解，氧化糖類、脂類、蛋白質(zhì)等細胞壁組成的物質(zhì)，使細胞壁破裂而釋放出有機物，提高了污泥的溶解性和脫水性能，但由于雙氧水和臭氧存在一定的危險性，且價格比較高，所以尚未工業(yè)化[6]。

6 結(jié)論與展望

化學調(diào)理主要是通過改變污泥表面電荷、吸附架橋、卷掃和強氧化等作用，有效提高了污泥的脫水性能，但是，若操作不當易產(chǎn)生二次污染。未來的化學調(diào)理試劑應該更加注重環(huán)境友好型，并兼顧成本和操作的穩(wěn)定性等。另外，與物理調(diào)理、生物調(diào)理技術相結(jié)合也是值得研究的方向。