餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵制氫及其強(qiáng)化研究

趙明星，高常卉，李娟，張周，阮文權(quán)

1(江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫，214122) 2(江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫，214122)3(無(wú)錫欣凈源環(huán)境技術(shù)有限公司，江蘇 無(wú)錫，214145)

我國(guó)每年產(chǎn)生大量的餐廚垃圾，但其有效回收和利用仍然較低，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境安全隱患[1]。由于餐廚垃圾具有有機(jī)質(zhì)含量高，營(yíng)養(yǎng)豐富和易降解等特性[2]，厭氧發(fā)酵技術(shù)已成為主要的處理方式[3]。餐廚垃圾厭氧產(chǎn)氫既能實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物的處理，又能獲得氫能的回收利用，氫氣具有燃燒熱值高，清潔無(wú)污染的特點(diǎn)[4]。相對(duì)于濕式和半干式方式，厭氧干發(fā)酵制氫具有能耗低、廢液少和運(yùn)行成本小等優(yōu)勢(shì)[5]，但對(duì)餐廚垃圾干發(fā)酵產(chǎn)氫的研究還較少。由于干發(fā)酵體系水分少，傳質(zhì)傳熱困難，使得發(fā)酵過(guò)程復(fù)雜，代謝產(chǎn)物變化多樣，因此維持發(fā)酵過(guò)程的穩(wěn)定性非常重要[6]。有研究表明可以采用外源添加物的方式對(duì)干發(fā)酵制氫體系進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而提高產(chǎn)氫性能，添加物包括氯仿[7]、表面活性劑[8]、溴乙烷磺酸鹽[9]等。

活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，易于吸附和富集微生物，且活性炭具有導(dǎo)電及導(dǎo)熱性，能夠促進(jìn)反應(yīng)體系內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，加速反應(yīng)進(jìn)行，提高厭氧發(fā)酵[10]。有研究表明向厭氧發(fā)酵體系中投加活性炭能夠促進(jìn)污泥顆粒形成，去除有機(jī)污染物及提高甲烷產(chǎn)量[11-12]。然而關(guān)于厭氧產(chǎn)氫體系，尤其是干發(fā)酵過(guò)程添加活性炭對(duì)產(chǎn)氫是否具有效果還有待進(jìn)一步研究。

含固率是餐廚垃圾干發(fā)酵制氫體系的一個(gè)重要影響因素，對(duì)于不同的接種物及反應(yīng)方式，其最佳含固率會(huì)存在一定的差異，獲得厭氧干發(fā)酵制氫的最佳含固率能夠提升系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力。本論文研究了不同含固率下餐廚垃圾干發(fā)酵制氫的性能，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的碳水化合物、溶解性化學(xué)需氧量(soluble chemical oxygen demand, SCOD)和揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)等參數(shù)的變化進(jìn)行分析，同時(shí)采用添加活性炭的方式進(jìn)行產(chǎn)氫的強(qiáng)化研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的餐廚垃圾，產(chǎn)氫接種污泥的來(lái)源及其性質(zhì)見(jiàn)文獻(xiàn)[5]?；钚蕴抠?gòu)于上海某公司，為粉末狀。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 不同含固率條件下餐廚垃圾干發(fā)酵產(chǎn)氫性能研究

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和前期研究結(jié)果，餐廚垃圾與接種污泥的總固體(total solids,TS)比設(shè)為3∶1(質(zhì)量比)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置5個(gè)不同的含固率組，分別為20%、22%、24%、27%、30%，向反應(yīng)瓶中加入餐廚垃圾和接種污泥，保持各組反應(yīng)體系內(nèi)總固體質(zhì)量相同，向反應(yīng)瓶中通入氮?dú)? min以保持厭氧環(huán)境，充分混勻后進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 活性炭對(duì)餐廚垃圾干發(fā)酵產(chǎn)氫的強(qiáng)化研究

實(shí)驗(yàn)選取餐廚垃圾與接種污泥TS比3∶1(質(zhì)量比)，根據(jù)含固率實(shí)驗(yàn)獲得的最佳組(含固率22%)進(jìn)行活性炭強(qiáng)化研究，設(shè)置5個(gè)實(shí)驗(yàn)組，其中1組不添加活性炭為對(duì)照，另外4組分別加入0.05%、0.10%、0.20%、 0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的活性炭，將活性炭與餐廚垃圾和接種污泥混勻后開(kāi)始反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件同含固率實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

樣品進(jìn)行前處理，將樣品與去離子水按1∶10的質(zhì)量比混合振蕩，4 000 r/min離心10 min后取上清液進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定，參照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析[13]；碳水化合物和蛋白質(zhì)分別采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法進(jìn)行測(cè)定[14]；SCOD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，TS、揮發(fā)性固體(volatile solid，VS)采用重量法測(cè)定[15]；產(chǎn)氣量采用排水法測(cè)定；C，N采用元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。氫氣含量采用日本島津GC-2014氣相色譜測(cè)定[5]。VFA采用日本島津GC-2010PLUS氣相色譜測(cè)定[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同含固率條件下干發(fā)酵體系營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量變化

餐廚垃圾中的有機(jī)質(zhì)主要包括碳水化合物，蛋白質(zhì)和脂肪等，碳水化合物是維持生命活動(dòng)最主要的能量來(lái)源，碳水化合物相對(duì)于蛋白質(zhì)和脂肪更容易被微生物利用[16]。蛋白質(zhì)具有復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，在胞外水解酶的作用下會(huì)水解為多肽和氨基酸等[17]。

由圖1可知，反應(yīng)開(kāi)始前體系內(nèi)的碳水化合物含量和溶解性蛋白質(zhì)含量與TS含量呈正相關(guān)，這主要是因?yàn)轶w系含固率越大，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量越高。餐廚垃圾干發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中，碳水化合物含量總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明在發(fā)酵過(guò)程中碳水化合物不斷被降解，反應(yīng)1 d后各組碳水化合物含量均出現(xiàn)明顯的下降(含固率30%組除外)，說(shuō)明高含固率條件下碳水化合物的降解受到了一定的影響。含固率27%和30%組在反應(yīng)3 d后碳水化合物出現(xiàn)一定的升高，而其余3組雖呈下降趨勢(shì)，但降解程度減弱，說(shuō)明隨著干發(fā)酵反應(yīng)的進(jìn)行，體系對(duì)碳水化合物的降解能力逐漸下降。反應(yīng)6 d后各組碳水化合物含量分別從初始的32.08、38.23、39.62、41.19、42.60 g/kg下降到 9.92、 11.76、15.09、16.01、20.80 g/kg，降解率分別為69.07%、 69.24%、61.91%、61.13%、51.17%，其中含固率22%組碳水化合物降解率最高，而含固率30%組碳水化合物降解率低于其余4組，這表明高含固率條件下不利于碳水化合物的降解，影響了反應(yīng)體系的產(chǎn)氫能力。

溶解性蛋白質(zhì)含量在反應(yīng)過(guò)程中呈上升趨勢(shì)，這是由于餐廚垃圾中大分子有機(jī)物在微生物的水解作用下降解為可溶性有機(jī)物。蛋白質(zhì)主要存在于肉類(lèi)、蛋類(lèi)及豆類(lèi)等物質(zhì)中，此類(lèi)物質(zhì)在餐廚垃圾中的占比小于碳水化合物，且碳水化合物會(huì)優(yōu)先被利用，這使得水解后的溶解性蛋白質(zhì)不能被及時(shí)降解，從而累積。由圖1可知，含固率27%和30%組中溶解性蛋白質(zhì)含量明顯高于其余3組，達(dá)到9.94、12.08 g/kg，比初始提高了62.18%和74.91%，而其余3組均未超過(guò)45%。研究表明在高含固率條件下，餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵制氫體系對(duì)蛋白質(zhì)的降解能力較弱。

2.2 不同含固率條件下干發(fā)酵體系SCOD含量變化

由圖2可知，各組初始SCOD含量與含固率呈正相關(guān)，這主要是因?yàn)轶w系含固率越高，單位質(zhì)量的發(fā)酵底物中有機(jī)質(zhì)含量越大，使得SCOD越高。各組SCOD含量在反應(yīng)過(guò)程中均呈上升趨勢(shì)，但含固率20%、22%、24%組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較小，分別只提高了6.84、 5.20、6.80 g/kg，而含固率27%和30%組SCOD含量增加量高于其他3組，為25.92、40.19 g/kg。這是由于餐廚垃圾在發(fā)酵過(guò)程中大分子有機(jī)物在經(jīng)過(guò)水解和酸化后轉(zhuǎn)化為小分子溶解性有機(jī)物，使得反應(yīng)體系的SCOD含量上升。劉盛萍等[18]分析農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)廢棄物干式厭氧消化時(shí)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的前8 d COD濃度上升，這與本研究的變化趨勢(shì)一致。在不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物的同時(shí)，溶解性有機(jī)物也會(huì)被降解，SCOD含量的上升說(shuō)明反應(yīng)體系內(nèi)不溶性有機(jī)物不斷被水解，但溶解性有機(jī)物不能被及時(shí)降解。含固率27%和30%組SCOD出現(xiàn)累積的現(xiàn)象表明高含固率條件下SCOD降解會(huì)受到一定的抑制。

圖2 SCOD含量變化情況

2.3 不同含固率條件下干發(fā)酵體系VFA含量變化

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的VFA含量及組成能夠反映系統(tǒng)內(nèi)的代謝特征及發(fā)酵類(lèi)型[19]。而以乙酸和丁酸為代表產(chǎn)物的丁酸型發(fā)酵被認(rèn)為是產(chǎn)氫性能較好的發(fā)酵類(lèi)型[20]。圖3為餐廚垃圾干發(fā)酵制氫過(guò)程中總VFA含量的變化情況，各組總VFA含量均呈上升趨勢(shì)。其中，反應(yīng)前3 d各組總VFA含量上升較明顯，這是由于反應(yīng)初期體系內(nèi)的有機(jī)物水解酸化，快速產(chǎn)生大量有機(jī)酸，使得有機(jī)酸累積。反應(yīng)3 d后除含固率20%組外，各組總VFA含量逐漸趨于穩(wěn)定，最終各組總VFA含量分別為17.50、11.07、12.97、16.54、15.47 g/kg。含固率20%組在反應(yīng)2～4 d內(nèi)相比其他4組，VFA含量出現(xiàn)了明顯的增加，表明干發(fā)酵過(guò)程中反應(yīng)體系含固率為20%時(shí)有利于VFA的生成。

圖3 總VFA含量變化情況

圖4為餐廚垃圾干發(fā)酵制氫體系中乙酸、丙酸、丁酸和戊酸含量的變化情況。從圖4可知丙酸和戊酸含量均較低，且反應(yīng)過(guò)程中變化不大，丙酸含量在0.65～0.76 g/kg，戊酸含量在0.44～0.60 g/kg。乙酸和丁酸含量的變化趨勢(shì)與總VFA含量變化趨勢(shì)相似，不斷上升。經(jīng)過(guò)6 d的反應(yīng)，各組丁酸含量差別不大。有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)發(fā)酵過(guò)程的代謝產(chǎn)物(乙酸、丁酸、丙酸、混合酸)不同時(shí)，產(chǎn)生的氫氣量也會(huì)不同[21]。當(dāng)餐廚垃圾干發(fā)酵體系內(nèi)產(chǎn)生乙酸和丁酸時(shí)，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量氫氣，而丙酸的生成則會(huì)消耗氫氣，本實(shí)驗(yàn)中丙酸含量較低，在反應(yīng)過(guò)程中一直低于0.76 g/kg，這表明餐廚垃圾干發(fā)酵體系內(nèi)的耗氫現(xiàn)象并不是由丙酸的生成而引起的。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，各組丁酸含量在4.25～4.75 g/kg，而含固率22%組乙酸含量在各組中最低，僅為5.61 g/kg，含固率20%組乙酸含量最高，達(dá)到11.74 g/kg。含固率22%組作為累積產(chǎn)氫率最高的組，其乙酸含量低可能與其在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生乳酸有關(guān)[22-23]，推測(cè)含固率22%組中可能存在產(chǎn)乳酸的代謝反應(yīng)，使得乙酸含量較低。

a-乙酸含量;b-丙酸含量;c-丁酸含量;d-戊酸含量

2.4 添加活性炭后產(chǎn)氫情況

圖5為餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵制氫體系添加活性炭后的產(chǎn)氫情況，各組在反應(yīng)過(guò)程中累積產(chǎn)氫量不斷提高。最終各組累積產(chǎn)氫量為：0.20%活性炭組>0.10% 活性炭組>0.30%活性炭組>對(duì)照組>0.05% 活性炭組，分別達(dá)到26.94、25.76、25.19、24.60、 24.25 mL/g TS。研究表明0.05%活性炭組累積產(chǎn)氫量雖然低于對(duì)照，但僅為0.35 mL/g TS，這可能是由于0.05%的添加量較少，未能對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生較大的影響。前期研究表明，在餐廚垃圾干發(fā)酵體系中存在耗氫現(xiàn)象，添加氯仿量為0.05%時(shí)，可抑制耗氫，提高產(chǎn)氫量[5]。而本研究表明，添加一定量的活性炭也可以提高產(chǎn)氫量，主要原因可能是提高了體系中的導(dǎo)電性，加快代謝速率[24]。

圖5 活性炭添加對(duì)產(chǎn)氫的影響

3 結(jié)論

采用厭氧干發(fā)酵制氫方式對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行能源化處置。分析了發(fā)酵體系不同含固率對(duì)餐廚垃圾制氫的影響。研究表明反應(yīng)體系的最佳含固率為22%；餐廚垃圾中碳水化合物比蛋白質(zhì)優(yōu)先被降解；反應(yīng)體系的SCOD呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；各組的揮發(fā)性脂肪酸主要成分為乙酸和丁酸。通過(guò)外源添加活性炭可以提高反應(yīng)體系累積產(chǎn)氫量，最佳的添加量為0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)產(chǎn)氫量最高為26.94 mL/g TS。