甘肅省武威釀酒葡萄種植區(qū)土壤重金屬分布特征及來(lái)源分析

王瑩捷，張波*，馬鑫，周小平，楊博，雷春妮，吳娟弟，韓舜愈*

1(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，葡萄與葡萄酒工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州, 730070)2(蘭州海關(guān)技術(shù)中心，甘肅 蘭州, 730000)

甘肅河西走廊地區(qū)因其獨(dú)特的自然環(huán)境及悠久的歷史文化已成為我國(guó)著名的葡萄與葡萄酒產(chǎn)區(qū)[1]，其中武威作為主要子產(chǎn)區(qū)，其種植面積占整個(gè)河西產(chǎn)區(qū)的70%以上，已成為甘肅最具潛力的釀酒葡萄種植地。大量研究表明，一些人為活動(dòng)如施肥、污水灌溉、工業(yè)廢氣排放等會(huì)使土壤中部分重金屬元素出現(xiàn)積累狀況，這類重金屬元素具有隱蔽性、高毒性、難降解和易遷移等特點(diǎn)，并且可以通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。

目前學(xué)者對(duì)土壤重金屬污染研究涉及城市、農(nóng)田、礦區(qū)等，主要集中于對(duì)重金屬的污染評(píng)價(jià)、富集以及遷移規(guī)律、來(lái)源分析等方面。已有學(xué)者通過(guò)正定距陣因子分析模型(probabilistic matrix factorization， PMF)模型解析出貴州省辣椒種植區(qū)重金屬來(lái)源有工業(yè)源、自然源、交通源、大氣沉降源及混合源[2]。還有研究利用R編程語(yǔ)言模擬施肥狀況，預(yù)測(cè)出經(jīng)30年施用畜禽糞便作為肥料，會(huì)有超過(guò)50%的耕地存在Cd污染的風(fēng)險(xiǎn)[3]。雖然農(nóng)田重金屬污染問(wèn)題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但關(guān)于釀酒葡萄種植區(qū)重金屬的相關(guān)報(bào)導(dǎo)則極少。其中賀蘭山東麓葡萄主產(chǎn)區(qū)研究結(jié)果顯示土壤中Cu、Cr的平均含量均超過(guò)背景值，Cd是最主要的潛在生態(tài)危險(xiǎn)因子，表明葡萄種植區(qū)也存在一定程度重金屬積累現(xiàn)象，需加強(qiáng)控制[4]。而武威地區(qū)葡萄酒釀造作為其支柱產(chǎn)業(yè)，為保證葡萄酒的風(fēng)格和質(zhì)量，防止重金屬污染物影響葡萄植株的生長(zhǎng)發(fā)育及果實(shí)品質(zhì)[5]，運(yùn)用多種技術(shù)方法查明釀酒葡萄種植地土壤中重金屬污染狀況及其來(lái)源顯得尤為重要。

因此，本試驗(yàn)對(duì)甘肅河西產(chǎn)區(qū)武威釀酒葡萄種植區(qū)土壤中重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，評(píng)估了武威地區(qū)釀酒葡萄種植區(qū)重金屬元素污染程度，并利用主成分分析/絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)(principal component analysis/absolute principal component score，PCA/APCS)受體模型解析其來(lái)源，以期為河西走廊產(chǎn)區(qū)葡萄合理栽培及優(yōu)質(zhì)葡萄酒釀造生產(chǎn)提供一定的數(shù)據(jù)參考及技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于甘肅省河西走廊東部武威市，南倚祁連山，北鄰騰格里沙漠，地理坐標(biāo)：東經(jīng)101°12′～103°51′，北緯37°24′～38°41′。行政區(qū)劃涉及武威市兩縣(民勤縣、古浪縣)一區(qū)(涼州區(qū))，當(dāng)?shù)貧夂蚋稍?，主要土壤類型有草甸土、風(fēng)沙土、灌漠土、灰鈣土、灰棕漠土，而釀酒葡萄種植土壤多為灌漠土或灰棕漠土。本研究選擇武威釀酒葡萄種植面積最大的A、B、C區(qū)，通過(guò)測(cè)定其土壤基本理化性質(zhì)如下：A、B、C區(qū)pH值分別為8.28、8.51、8.19，均為弱堿性，有利于葡萄著色和成熟；有機(jī)質(zhì)分別為14.88、13.29、11.19 g/kg。

1.2 樣品的采集與預(yù)處理

本試驗(yàn)采樣地點(diǎn)位于甘肅河西走廊東部武威產(chǎn)區(qū)(表1)，樣品采集時(shí)間為2019年9月底～10月初。根據(jù)HJ/T166—2014《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[6]，共采集85份土壤表層樣品(0～20 cm)。采集土壤樣品時(shí)，根據(jù)地形情況約每1.334 hm2設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)，利用GPS準(zhǔn)確定位并標(biāo)注每個(gè)采樣點(diǎn)經(jīng)緯度坐標(biāo)。隨后對(duì)采集到的土壤樣品先于室內(nèi)風(fēng)干1周，待其干燥后除去植物葉片、根系、石塊等雜質(zhì)，用木棍碾碎，過(guò)100目孔徑的尼龍篩混勻后裝袋備用。

表1 武威釀酒葡萄種植區(qū)土壤樣品采集信息

1.3 樣品測(cè)定

1.3.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：武威3個(gè)釀酒葡萄種植區(qū)土壤。

試驗(yàn)試劑：濃硝酸、氫氟酸,均為優(yōu)級(jí)純，美國(guó)默克公司；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

ZSX PRIMUS2波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀，日本RIGAKU公司；MA-3000全自動(dòng)測(cè)汞儀，日本NIC公司；PINAACEL900石墨爐原子吸收光譜儀，美國(guó)PERKINELMER公司。

1.3.2 試驗(yàn)方法

土壤As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni參照鄧述培等[7]的方法使用波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

土壤Hg參照王天順等[8]的方法使用全自動(dòng)測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)定。

土壤Cd使用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入3 mL HNO3及2 mL HF進(jìn)行電熱板消解，消解完成后用去離子水定容至15 mL，上機(jī)待測(cè)。儀器工作參數(shù)：波長(zhǎng)228.8 mm、燈電流6 mA、狹縫寬0.7 nm。干燥溫度150 ℃，坡升時(shí)間5 s，持續(xù)時(shí)間10 s；灰化溫度500 ℃，坡升時(shí)間5 s，持續(xù)時(shí)間10 s；原子化溫度1 500 ℃， 坡升時(shí)間0 s，持續(xù)時(shí)間4 s；清洗溫度1 700 ℃， 坡升時(shí)間1 s，持續(xù)時(shí)間4 s。

并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有樣品均平行測(cè)定3次，測(cè)定過(guò)程以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-23、GSS-25、GSS-33為質(zhì)量控制樣品進(jìn)行同步測(cè)試，且每批次插入不少于10%的質(zhì)量控制樣品以確保分析過(guò)程的準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果顯示質(zhì)量控制樣品的回收率為74%～123%，平行樣測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0%～12%。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)模型

1.4.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法對(duì)土壤中的單一污染物的污染程度進(jìn)行的評(píng)價(jià)，其計(jì)算如公式(1)所示：

(1)

式中：Ci為土壤中元素的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，Si為元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，Pi為土壤中該元素的單因子污染指數(shù)。當(dāng)Pi≤1時(shí)，表示未污染；當(dāng)13時(shí)，表示重度污染[9]。

1.4.2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)法

綜合污染指數(shù)法兼顧單因子污染指數(shù)平均值和最高值，全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，突出污染較重的重金屬對(duì)環(huán)境造成的危害。內(nèi)梅羅污染指數(shù)法是將單因子污染指數(shù)按一定方法綜合。應(yīng)用綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，兼顧單元素污染指數(shù)平均值和最大值。具體如公式(2)所示：

(2)

式中：Pimax為該元素的單因子污染指數(shù)的最高值，Pave為參加評(píng)價(jià)的單因子污染指數(shù)的算術(shù)平均數(shù)。當(dāng)P綜≤1為無(wú)污染，13為重污染[10]。

1.5 PCA/APCS模型

PCA/APCS是在PCA的基礎(chǔ)上，得到歸一化的重金屬濃度的因子分?jǐn)?shù)APCS，再將APCS轉(zhuǎn)化為每個(gè)污染源對(duì)每個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn)。其可以對(duì)土壤重金屬隱性污染源進(jìn)行定性識(shí)別及定量解析[11-12]。主要包括4個(gè)步驟。

(1)首先對(duì)所有重金屬元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，計(jì)算如公式(3)所示:

(3)

(2)對(duì)所有元素引入1個(gè)濃度為0的人為樣本，計(jì)算得到該0濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)，如公式(4)所示：

(4)

(3)每個(gè)樣本的因子分?jǐn)?shù)減去0濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)得到每個(gè)重金屬元素的APCS；

(4)用重金屬濃度數(shù)據(jù)對(duì)APCS做多元線性回歸，得到的回歸系數(shù)可將APCS轉(zhuǎn)化為每個(gè)污染源對(duì)每個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn)，源貢獻(xiàn)量可由1個(gè)多元線性回歸得到，計(jì)算如公式(5)所示：

(5)

式中：b0i為對(duì)重金屬元素i做多元線性回歸所得的常數(shù)項(xiàng)；bpi是源p對(duì)重金屬元素i的回歸系數(shù)；APCSp為調(diào)整后的因子p的分?jǐn)?shù)；APCSp×bpi表示源p對(duì)的質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)；所有樣本的APCSp×bpi平均值表示源平均絕對(duì)貢獻(xiàn)量。

1.6 數(shù)據(jù)分析

利用ArcGIS 10.5繪制采樣圖以及土壤中重金屬含量分布圖，使用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 20.0對(duì)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行基本處理，用于土壤中重金屬元素PCA/APCS受體模型分析；重金屬相關(guān)環(huán)境設(shè)施(居民聚集區(qū)、精細(xì)化工公司及電石廠)位置來(lái)源于前期的調(diào)研與采樣時(shí)的實(shí)地調(diào)查。

2 結(jié)果與分析

2.1 武威各釀酒葡萄種植區(qū)土壤重金屬元素分析

本試驗(yàn)對(duì)甘肅武威釀酒葡萄種植區(qū)土壤中的As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg 8種重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定。由表2可知，供試區(qū)的As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg重金屬含量分別為9.650～11.989 mg/kg、19.411～29.112 mg/kg、18.354～19.423 mg/kg、75.120～ 78.938 mg/kg、51.975～63.261 mg/kg、23.504～27.132 mg/kg、0.125～0.223 mg/kg 和0.012～0.015 mg/kg，根據(jù)我國(guó)GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，所有采樣區(qū)重金屬元素平均含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；不過(guò)相較于甘肅省土壤背景值[13]，3個(gè)釀酒葡萄種植區(qū)土壤中Cr、Cd以及A區(qū)Cu、B區(qū)Pb均超出了甘肅省土壤背景值，出現(xiàn)了少量的積累現(xiàn)象，為防止持續(xù)性的富集引起土壤污染，需盡早采取措施進(jìn)行人為干預(yù)和治理。

表2 武威產(chǎn)區(qū)釀酒葡萄種植區(qū)土壤重金屬元素含量方差分析

通過(guò)計(jì)算上述重金屬物質(zhì)在各采樣地的變異系數(shù)可知，Cd在A區(qū)及B區(qū)變異系數(shù)為0.838和0.903， Hg在A區(qū)變異系數(shù)為0.707，均大于0.5，表明變異性較強(qiáng)。其次，Hg在B區(qū)變異系數(shù)為0.238，Zn在種植A區(qū)變異系數(shù)為0.397，處于0.2～0.5，表明變異性適度。其余采樣地各重金屬變異系數(shù)均低于0.2，變異性較弱[14]。通常來(lái)說(shuō)，變異系數(shù)越大其空間變異性大，說(shuō)明金屬元素受人類活動(dòng)影響較大。因此，由于種植A區(qū)Cd、Hg及B區(qū)的Cd變異系數(shù)較高，且偏度和峰度值也較高，表明人為活動(dòng)造成了這幾種元素局部含量較高[15]。

2.2 武威各釀酒種植區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

單因子污染指數(shù)是目前進(jìn)行單項(xiàng)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)的一種普遍方法，指數(shù)越大則該重金屬在土壤中富集情況越嚴(yán)重；而內(nèi)梅羅指數(shù)法能較全面的評(píng)判多種重金屬的污染程度[16]。試驗(yàn)選取GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值和甘肅省金屬土壤元素背景值為參考，利用這2種評(píng)價(jià)方法對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。當(dāng)以甘肅省土壤背景值為評(píng)價(jià)依據(jù)時(shí)，3個(gè)研究區(qū)土壤中Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn、Ni、Hg單項(xiàng)污染指數(shù)分別為1.101～1.351、0.694～1.830、0.492～6.617、0.805～1.245、0.585～1.335、0.628～1.442、0.473～0.928、0.250～2.400。A區(qū)顯示100%、90%、64%、32%、22%和20%樣點(diǎn)的Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn均處于輕度污染；B區(qū)土壤中Pb、Cr全部超過(guò)甘肅省土壤背景值，60%、40%及20%樣點(diǎn)的Cd、Cu、As存在輕度污染；而C區(qū)相較于其他2個(gè)種植區(qū)除了73.33%、60%、6%采樣點(diǎn)的Pb、Cd、Hg存在輕度污染外，Cr同樣全部顯示輕度污染，推測(cè)引起這一現(xiàn)象的原因是研究區(qū)土壤母質(zhì)本身Cr含量較高。土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)顯示A區(qū)76%樣點(diǎn)屬于輕度污染，4%屬于重度污染；而B(niǎo)區(qū)80%樣點(diǎn)屬于輕度污染，20%屬于重度污染；C區(qū)93.30%樣點(diǎn)存在輕度污染。

續(xù)表2

表3 武威產(chǎn)區(qū)釀酒葡萄種植區(qū)土壤污染指數(shù)

另外，當(dāng)以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》為評(píng)價(jià)依據(jù)時(shí)，研究區(qū)的Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn、Ni、Hg單項(xiàng)污染指數(shù)分別為0.754～0.935、0.478～1.260、0.293～3.077、0.440 ～0.613、0.458～1.128、0.436～1.000、0.417～0.817、0.293～3.969、0.032～0.322。各種植區(qū)單項(xiàng)污染指數(shù)顯示C區(qū)8種金屬元素均不存在污染；B區(qū)20%樣點(diǎn)的Cd存在重度污染；A區(qū)2%～8%的樣點(diǎn)存在As、Cu、Zn、Cd輕度或重度污染。

土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)顯示C區(qū)無(wú)污染，A區(qū)和B區(qū)10%、20%樣點(diǎn)存在中度或輕度污染。

2.3 武威各釀酒葡萄種植區(qū)重金屬元素空間分布特征

為了更好的了解武威釀酒葡萄種植區(qū)土壤中金屬元素的空間分布特征，通過(guò)利用ArcGIS 10.5軟件對(duì)種植區(qū)土壤中8種金屬元素含量進(jìn)行克里金插值分析，其中3個(gè)區(qū)域內(nèi)Cu、Pb、Zn、Cd富集程度較高且分布相異。由圖1結(jié)果可知，A區(qū)土壤As、Cu、Pb、Cr、Ni分布極為相似，高值區(qū)處于種植地的中心地帶，含量較低的則位于北部，有由南向北含量遞減的趨勢(shì)；結(jié)合As、Cu、Pb、Cr、Ni的變異系數(shù)為0.066～0.194，并且有相似的分布特征，因此推測(cè)這幾個(gè)元素可能受自然因素影響較大。不同于以上元素，A區(qū)Zn、Cd的分布則顯示西北區(qū)域含量最高，Hg在南部含量較高。B區(qū)As、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg分布規(guī)律相似，高值區(qū)位于種植地的中心位置，含量由區(qū)域中心向周圍遞減，而Cu和Pb高值區(qū)則向西偏移，含量整體由東向西遞增。C區(qū)8種重金屬分布規(guī)律最為相似，含量均呈現(xiàn)由西向東，由北向南遞增的趨勢(shì)。

A-A區(qū); B-B區(qū); C-C區(qū)

2.4 武威各釀酒葡萄種植區(qū)土壤重金屬PCA/APCS來(lái)源分析

PCA可反應(yīng)出重金屬污染程度的相似性或污染源的相似性，但其只能定性地推測(cè)各個(gè)重金屬的潛在主要污染源而不能直接用于源解析，PCA-APCS受體模型可進(jìn)一步定量確定來(lái)源對(duì)其重金屬的平均貢獻(xiàn)量和在每個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)量[17]，所以本試驗(yàn)采用該受體模型對(duì)研究區(qū)的表層土壤樣品中重金屬元素來(lái)源及其貢獻(xiàn)率進(jìn)行具體分析。其中R用來(lái)衡量估計(jì)的模型對(duì)觀測(cè)值的擬合程度，R2越接近于1模型越好，一般認(rèn)為擬合優(yōu)度需達(dá)到0.5。

由表4可知，A區(qū)土壤重金屬可提取出2個(gè)主成分，其方差解釋率分別是60.87%、16.69%。PC1即源1主要以Pb、Cu、As、Ni、Cr、Hg為主，源貢獻(xiàn)率為66.41%～97.71%。從上文分析可知Pb、As、Ni均接近土壤背景值且變異系數(shù)較小，說(shuō)明其主要來(lái)源于土壤母質(zhì)。而Cu、Cr的平均含量雖高于背景值，但因其變異系數(shù)較小且空間分布情況與Pb、As、Ni一致，說(shuō)明其同樣受土壤母質(zhì)影響[18]；分析Cr的含量超出土壤背景值的原因，是由于釀酒葡萄種植土壤為灌漠土或灰灌漠土，其Cr含量高于武威其他土壤類型[19]。其次根據(jù)采樣期間對(duì)A區(qū)的走訪調(diào)查，A區(qū)每年4～8月會(huì)施用3次含Cu的殺菌劑來(lái)防治葡萄的霜霉病(如波爾多液等)，并且在葡萄栽培過(guò)程中使用翻土機(jī)等機(jī)械設(shè)備時(shí)，設(shè)備的輪胎、散熱器磨損以及尾氣也會(huì)產(chǎn)生少量Cu等重金屬進(jìn)入土壤，故A區(qū)Cu超出土壤背景值。最后由數(shù)據(jù)可知A區(qū)Hg含量雖低于土壤背景值，但變異系數(shù)為0.707，已有大量研究表明Hg會(huì)受工業(yè)、交通等人為活動(dòng)的影響[20]，但A區(qū)作為有機(jī)釀酒葡萄種植地，50 km以內(nèi)并無(wú)任何工業(yè)源，僅在種植區(qū)中心東西兩側(cè)約5 km處有較多村落，村民們冬季采暖對(duì)煤炭的使用量很大，煤燃燒后產(chǎn)生的氣體里含有大量Hg可經(jīng)大氣沉降進(jìn)入土壤。綜上所述，PC1受自然源影響為主，同時(shí)也具有大氣沉降源和農(nóng)業(yè)活動(dòng)源。此外，Zn在源1也有7.2%的貢獻(xiàn)率，Cd則為負(fù)數(shù)，對(duì)PCA/APCS來(lái)說(shuō)，污染源的貢獻(xiàn)率可為負(fù)數(shù)，也可能大于100%，這可能與污染物的選擇有關(guān)，同時(shí)也與污染源的排入對(duì)其他非影響指標(biāo)的稀釋有關(guān)[21]。A區(qū)源2以Zn、Cd為主，其源貢獻(xiàn)率分別為84.74%、71.50%，同時(shí)Cr在源2也有11.29%的貢獻(xiàn)率。文獻(xiàn)報(bào)道，有機(jī)肥是土壤Cd、Zn的重要來(lái)源，而各種有機(jī)肥Cd含量大小依次為：畜禽糞便有機(jī)肥>其他有機(jī)肥>植物原料有機(jī)肥>生物有機(jī)肥，其中畜禽糞便中的羊糞又以Cd超標(biāo)為主，而Zn作為畜禽飼料中微量元素添加劑，基本不會(huì)被家禽吸收且隨糞便排出體外[22]。結(jié)合實(shí)地調(diào)查結(jié)果，A區(qū)近7～8年來(lái)在葡萄植株出土期均會(huì)施用大約8 996 kg/hm2的農(nóng)家有機(jī)肥(羊糞、牛糞)，進(jìn)一步證實(shí)了PCA/APCS受體模型分析的可靠性。綜上所述，源2可定義為農(nóng)業(yè)活動(dòng)源。

表4 武威釀酒葡萄種植A區(qū)土壤重金屬PCA和源分配

由表5可知，B區(qū)可解析出3個(gè)來(lái)源，源1主要以Cu、Ni、Pb、Cr為主，與A區(qū)同理可定義為自然源。源2以Cd、Zn、Cr為主，可定義為農(nóng)業(yè)活動(dòng)源，值得一提的是B區(qū)Cr在農(nóng)業(yè)活動(dòng)源的貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)高于A區(qū)，為64.58%。調(diào)查結(jié)果顯示B區(qū)相較于A區(qū)施肥狀況較為復(fù)雜，近7年來(lái)除了施用有機(jī)肥(羊糞)外，還會(huì)使用尿素及氮磷鉀復(fù)合肥等，對(duì)于土壤不好的地塊則會(huì)加施一些生物菌肥，推測(cè)施肥種類的多樣化使得B區(qū)除Cd、Zn外，Cr對(duì)于農(nóng)業(yè)活動(dòng)源的貢獻(xiàn)率較高。As可作為源3的主要特征元素，貢獻(xiàn)率為99.84%，通過(guò)對(duì)B區(qū)周圍環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在距離種植區(qū)中心東南方向18 km處存在一家精細(xì)化工公司及電石廠，兩者均以生產(chǎn)電石為主，年產(chǎn)量60萬(wàn)t；而電石(即碳化鈣)通常含有雜質(zhì)砷酸鈣等，遇濕后會(huì)釋放出含As等重金屬元素的粉塵；其次該區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)，種植區(qū)就位于其下風(fēng)向，故造成了部分樣點(diǎn)As污染，所以可將源3定義為工業(yè)源。

表5 武威釀酒葡萄種植B區(qū)土壤重金屬PCA和源分配

由表6可知，C區(qū)共解析出2個(gè)來(lái)源，源1包括Cu、Ni、Zn、As、Cd、Cr、Pb、Hg，源2則以Pb、Hg為主導(dǎo)元素。調(diào)查顯示C區(qū)作為有機(jī)釀酒葡萄基地，近3年來(lái)僅施用少量有機(jī)肥(羊糞)，但由于A區(qū)樹(shù)齡為15年，C區(qū)樹(shù)齡為3～5年，相比樹(shù)齡及耕作時(shí)間長(zhǎng)的種植A區(qū)，C區(qū)Cd積累較少，故源1可定義為自然源及農(nóng)業(yè)源。其次，Pb常作為交通污染的標(biāo)識(shí)元素，而C區(qū)就位于高速公路東側(cè)旁且種植區(qū)內(nèi)較A、B兩區(qū)道路分布密集，每年栽培、施肥及采收期間車流量較大，故源2可定義為交通源。

表6 武威釀酒葡萄種植C區(qū)土壤重金屬PCA和源分配

綜上所述，A、B、C區(qū)均受到了不同來(lái)源重金屬元素的污染。但研究表明，重金屬元素在土壤-葡萄體系中遷移機(jī)制各不相同，是個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程；除了受元素本身的地球化學(xué)性質(zhì)影響外，還受土壤理化性質(zhì)、土壤生態(tài)環(huán)境、重金屬相互作用及作物品種等多方面因素的影響[23]。所以釀酒葡萄果實(shí)對(duì)土壤重金屬元素的富集程度，以及是否會(huì)進(jìn)一步危害葡萄酒品質(zhì)，還需進(jìn)一步的深入研究。

2.5 武威各釀酒葡萄種植區(qū)土壤Cd主要來(lái)源空間分布特征

結(jié)合上文分析發(fā)現(xiàn)，農(nóng)業(yè)活動(dòng)是3個(gè)種植區(qū)重金屬富集的共同及主要因素，而Cd作為農(nóng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)識(shí)元素，最易被葡萄果實(shí)富集從而進(jìn)入葡萄酒中，影響葡萄酒的質(zhì)量和穩(wěn)定性，為此重點(diǎn)針對(duì)Cd進(jìn)行不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率空間分布分析。從圖2可以看出A區(qū)源1、源2的貢獻(xiàn)率具有明顯的空間分布差異，源1(自然源為主)高值區(qū)位于南部，源2(農(nóng)業(yè)活動(dòng)源)貢獻(xiàn)率高值區(qū)位于北部小片區(qū)域。結(jié)合實(shí)地調(diào)查情況，A區(qū)北部種植區(qū)旁就存在有機(jī)肥料廠及養(yǎng)殖牛場(chǎng)，畜禽糞便的堆積造成了北部小范圍區(qū)域內(nèi)Cd貢獻(xiàn)率高。B區(qū)源1(自然源)在西北部存在較高的貢獻(xiàn)率，源2(農(nóng)業(yè)活動(dòng)源)種植區(qū)中部Cd貢獻(xiàn)率高，源3(工業(yè)源)大部分區(qū)域Cd貢獻(xiàn)率為負(fù)，南部小片區(qū)域貢獻(xiàn)率為0.8%～2.5%，表明Cd與電石廠及化工廠等工業(yè)源無(wú)太大關(guān)聯(lián)。C區(qū)源1(自然源及農(nóng)業(yè)源)Cd南部貢獻(xiàn)率高，源2(交通源)南部及中部靠近公路旁的區(qū)域Cd有少量的貢獻(xiàn)率。

A-A區(qū);B-B區(qū);C-C區(qū)

3 討論

土壤中的重金屬元素是影響著釀酒葡萄及葡萄酒品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，例如高濃度的Cd、Cr、Cu和Ni對(duì)葡萄根系的生長(zhǎng)有抑制作用；而一定濃度的Zn和Cu也會(huì)減少葡萄植株對(duì)水分的吸收，從而導(dǎo)致植物的水分脅迫；Cr、Zn、Cd會(huì)影響植株的光合作用，降低其代謝活性等[23]。此外，土壤中重金屬元素也會(huì)隨著葡萄植株的富集而進(jìn)入葡萄和葡萄酒中，從而影響葡萄酒的質(zhì)量和穩(wěn)定性，表現(xiàn)為含量較高的Cu會(huì)造成葡萄酒的氧化影響葡萄酒感官質(zhì)量；Zn會(huì)對(duì)葡萄酒的穩(wěn)定度、色度和澄清度有很大影響等。本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)武威釀酒葡萄種植區(qū)土壤中8種重金屬含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但已經(jīng)受到了某些人為活動(dòng)的影響，造成了Cd、Cu、Zn、Pb、As等元素的富集，為防止將來(lái)釀酒葡萄果實(shí)及葡萄酒中此類重金屬元素的持續(xù)性富集，應(yīng)注意采取一定的措施。針對(duì)武威釀酒葡萄種植區(qū)共有的農(nóng)業(yè)污染源可改變耕作制度，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能固定重金屬的有機(jī)肥等，來(lái)降低土壤重金屬污染；同時(shí)應(yīng)當(dāng)杜絕污水灌溉，合理利用畜禽糞便等各種措施多管齊下，杜絕重金屬污染狀況的發(fā)生[24]。對(duì)于B區(qū)以As污染為主的工業(yè)源，建議與相關(guān)企業(yè)協(xié)調(diào)，將電石生產(chǎn)所產(chǎn)生的粉塵處理后再排放。對(duì)于C區(qū)存在的少量交通污染源，可控制種植園區(qū)內(nèi)的車流量，來(lái)減少交通污染元素的富集。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)測(cè)定了武威3個(gè)釀酒葡萄種植區(qū)土壤中的重金屬，利用單因子污染指數(shù)結(jié)合內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進(jìn)行了污染評(píng)價(jià)，并使用PCA/APCS受體模型分析了每個(gè)重金屬來(lái)源以及不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率，結(jié)果表明：(1)以甘肅土壤背景值為評(píng)價(jià)依據(jù)時(shí)，A區(qū)76%樣點(diǎn)呈輕度污染，4%呈重度污染；B區(qū)80%呈輕度污染，20%呈重度污染；C區(qū)93.30%存在輕度污染。(2)PCA/APCS受體模型顯示A區(qū)重金屬主要可分為自然源(包含少量大氣沉降源和農(nóng)業(yè)活動(dòng)源)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)源；B區(qū)可分為自然源、農(nóng)業(yè)活動(dòng)源、工業(yè)源；C區(qū)為自然源結(jié)合農(nóng)業(yè)活動(dòng)源、交通源。(3)農(nóng)業(yè)活動(dòng)源為3個(gè)種植區(qū)重金屬污染主要因素，Cd可作為其特征元素，在各種植區(qū)不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率空間分布圖，存在顯著差異。