濕法煉鋅溶液脫除有機(jī)物的方法與措施

供稿|張俊峰，張偉，吳才貴，胡立，高艷芬 / ZHANG Jun-feng, ZHANG Wei, WU Cai-gui, HU Li,GAO Yan-fen

有機(jī)物是含碳化合物或碳?xì)浠衔锛捌涑Ｒ娧苌锏目偡Q。有機(jī)化合物除含碳元素外，還可能含有氫、氧、氮、氯、磷和硫等元素。在濕法鋅冶煉中，溶液有機(jī)物脫除是長期困擾企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問題，當(dāng)含有高濃度有機(jī)物的溶液進(jìn)入到電積系統(tǒng)后，電積系統(tǒng)表現(xiàn)出電流效率波動(dòng)大、陽極溶解快、析出鋅片時(shí)間長、含鉛高、析出鋅板面大面積或局部發(fā)黑、粗糙而且變脆、析出鋅質(zhì)量容易受溫度影響[1]。另外，在鈷鎳和稀土工業(yè)生產(chǎn)中，萃取劑的回收和溶液除油也備受關(guān)注。

硫酸鋅溶液有機(jī)物組成分析

在鋅冶煉過程，有機(jī)物來源根據(jù)用途和性質(zhì)來分主要有兩大類：冶煉過程中的各種添加劑和萃取工藝中的油(萃取劑)。

鋅冶煉過程中添加劑有浮選藥劑、浸出添加劑(如木質(zhì)素等)、絮凝劑(如聚丙烯酰胺等)、除鈷劑、萃取劑(如260#磺化煤油、N235、P204等)、電解添加劑(如骨膠等)、火法生產(chǎn)的中和劑中的有機(jī)物[1]。

作為衡量溶液中有機(jī)物的判斷方法，油分作為一個(gè)衡量指標(biāo)被廣泛應(yīng)用于萃取冶金中。油分又稱含油量，是指水中礦物性和動(dòng)、植物性油的含量。其測(cè)定方法一般是用四氯化碳或乙醚等萃取試樣中的油，然后用重量法或非分散紅外法測(cè)定。因此，確切的說水中油分是指被四氯化碳或乙醚等萃取試樣中的油，并在實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)揮發(fā)的所有物質(zhì)，在國標(biāo)“水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法”(GB /T16488—1996)中包括了紅外分光光度法和非分散紅外光度法兩種[2]。按照這個(gè)分析方法，采取萃取冶金的企業(yè)控制標(biāo)準(zhǔn)一般要求溶液含油量≤5×10?6。其他冶煉生產(chǎn)企業(yè)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，或者將溶液COD、BOD作為衡量有機(jī)物含量的標(biāo)準(zhǔn)，從實(shí)際應(yīng)用來看，將該方法應(yīng)用于鋅冶煉過程監(jiān)控有機(jī)物含量過于粗放，后逐漸被以測(cè)量溶液總有機(jī)碳(TOC)的方法替代。

萃余液除油技術(shù)

萃取冶金是鋅冶煉當(dāng)中的綜合回收稀貴金屬的重要組成部分。萃取的實(shí)際操作中，一方面由于萃取劑一般價(jià)值較高特別是對(duì)于普通金屬萃取冶金，萃余液(水相)夾帶的有機(jī)相需要分離回收；另一方面，防止有機(jī)相本身和被萃入有機(jī)相的雜質(zhì)又被夾帶回到已提純的水相，造成對(duì)產(chǎn)品的污染，影響產(chǎn)品質(zhì)量。溶劑萃取過程中，水相中的油一般有四種存在形態(tài)：懸浮油、分散油、乳化油和溶解油[3]。根據(jù)溶液中有機(jī)物存在形態(tài)，目前采取的脫除和回收方法主要有以下幾種技術(shù)。

超聲波除油技術(shù)

超聲波除油技術(shù)是較早應(yīng)用于濕法冶金工業(yè)生產(chǎn)中的除油方法之一，該方法針對(duì)溶液中油的存在形態(tài)不同、物理性質(zhì)不同，采取斜板隔油、超聲波破乳、氣浮、纖維球過濾4部分組合，逐級(jí)處理，達(dá)到水相除油、有機(jī)相回收利用的目的。其中核心是超聲波破乳[4-5]。

從實(shí)際生產(chǎn)來看超聲波除油效果并不理想，主要是因?yàn)槿绻荒軠?zhǔn)確控制超聲波振動(dòng)頻率范圍，反而會(huì)使有機(jī)相乳化加劇[3]。此外，各企業(yè)生產(chǎn)工藝與管理方式的差異導(dǎo)致超聲波除油效果存在較大差異，因而超聲波除油技術(shù)逐漸被其他技術(shù)所替代。

樹脂除油技術(shù)

目前，針對(duì)除油的樹脂種類較多，應(yīng)用較為成功的如上海西恩公司CN-01樹脂。CN-01是乙烯基-丙烯氰共聚物的凝膠型樹脂，樹脂單體顆粒具有化學(xué)穩(wěn)定性和滲透穩(wěn)定性。主要利用油與CN-01樹脂的親水性和疏水性的物理性能來達(dá)到除油目標(biāo)。通過實(shí)驗(yàn)，當(dāng)溶液含油在1～200 mg/L范圍內(nèi)，除油后溶液平均油分可達(dá)到1～3 mg/L[6-7]。徐偉等[8]對(duì)比分析了25種工業(yè)常用的大孔吸附樹脂進(jìn)行除油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其中4種吸附除油效果相對(duì)較好，油含量可去除至約7 mg/L以下，但仍達(dá)不到生產(chǎn)要求。中科院過程工程研究所合成了新的吸附樹脂，編號(hào)為ORZ-05。ORZ復(fù)合吸油材料是以苯乙烯和二乙烯苯共聚物為骨架單體，在致孔劑存在下進(jìn)行特定功能基懸浮聚合得到。ORZ-05樹脂可將實(shí)驗(yàn)料液的油含量去除至0.5 mg/L，取得較為滿意的結(jié)果[8-9]，但樹脂吸附后再生需要使用乙醇蒸餾技術(shù)，配套設(shè)備多，一次性投資較大，操作技術(shù)要求高，存在較大的安全危險(xiǎn)性，一定程度上制約了工業(yè)應(yīng)用。

整體而言，樹脂除油具有運(yùn)行穩(wěn)定、流程短、操作便捷、樹脂使用周期長、占地小、運(yùn)行成本低和管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但其一次性投資高，約為傳統(tǒng)除油的1.3倍，運(yùn)行費(fèi)用約為傳統(tǒng)除油的75%[10]。

改性材料吸附除油技術(shù)

以纖維材料分子改性為技術(shù)核心，主要將腈綸加入特制溶液浸漬后改變材料表面特性而成，經(jīng)過改性后的纖維具有親油疏水的表面特性。溶液中油顆粒利用水和油在材料微表面潤濕角和表面張力不同，使微小的油顆粒在材料的表面聚合長大后脫離并上浮，從而實(shí)現(xiàn)分離目的。該方法使用的設(shè)備一般包括快速過濾器，過濾器內(nèi)填充親水疏油的改性纖維球，出水進(jìn)入有機(jī)相分離回收裝置，由于裝置使用了特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并配合專利技術(shù)的表面聚合材料，被吸附在纖維球上的油滴不斷長大，浮力不斷變大，當(dāng)浮力大于附著力時(shí)，油滴與纖維球分離，上浮到集油器中。整個(gè)過程無需添加任何藥劑，也不需動(dòng)力，采用純物理方式完成分離的全過程。從實(shí)際應(yīng)用來看，依靠材料表面特性來達(dá)到分離目的，一方面材料易受到溶液中強(qiáng)氧化性破壞而使材料失效，另一方面對(duì)于深度除油則效果一般。該設(shè)備在銅萃取方面應(yīng)用較為成功，除油率在85%～98%之間，出口含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜10×10–6，改性材料吸附除油有著流程短，操作簡單、使用壽命長、易于管理等優(yōu)點(diǎn)，但纖維球并不對(duì)每種油都有良好的效果。該方法主要應(yīng)用于除油要求不高和溶液成分較為單一的冶煉行業(yè)。

活性炭吸附除油技術(shù)

活性炭吸附除油是應(yīng)用最廣，效果也最明顯的除油方法。其主要依靠活性炭表面存在大量的含氧官能團(tuán)，如酚羥基、羰基、羧基、內(nèi)酯基等，具有較強(qiáng)的表面反應(yīng)性[11]。根據(jù)吸附質(zhì)與吸附劑表面分子間結(jié)合力的性質(zhì)，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附由吸附質(zhì)與吸附劑分子間引力所引起，吸附熱比較小，結(jié)合力較弱，容易脫附。在溶液除油中，吸附指用活性炭吸附處理溶液中有機(jī)物，將其中的一種或幾種組分吸附在活性炭表面上，從而使組分分離，涉及的主要是物理吸附?；瘜W(xué)吸附則由吸附質(zhì)與吸附劑間的化學(xué)鍵所引起化學(xué)反應(yīng)，吸附熱通常較大，化學(xué)吸附通常是不可逆的。在溶液除油中涉及的化學(xué)吸附較少。

從實(shí)際應(yīng)用來看，活性炭吸附除油作為除油工藝的最后一道保障，往往在超聲波除油、樹脂除油或者其他除油工藝的最后一級(jí)，增加活性炭吸附罐，從而確保出水達(dá)到要求?；钚蕴砍蛻?yīng)用簡單，操作方便，但活性炭吸附量有限，吸附飽和后需要更換，產(chǎn)出新的廢物甚至是危險(xiǎn)廢物，危廢處理費(fèi)用較高制約了應(yīng)用性，在未找到更優(yōu)的除油技術(shù)情況下，活性炭吸附除油仍將被廣泛應(yīng)用于萃取工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。

硫酸鋅溶液中TOC脫除技術(shù)

從油分的概念可以看出，萃取除油技術(shù)僅是脫除鋅冶煉過程有機(jī)物的一部分，為更準(zhǔn)確地分析硫酸鋅溶液中有機(jī)物的含量，引入水體總有機(jī)碳(TOC)值作為衡量溶液含有有機(jī)物的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。TOC原是指水中所有有機(jī)物含碳量的總和，能完全反映水體受有機(jī)物污染的嚴(yán)重程度。按照一切有機(jī)物都是以有機(jī)碳組成的概念，水中所有有機(jī)物在氧化時(shí)，其所釋放出的碳與氧充分結(jié)合生成CO2，測(cè)定生成的CO2總量是直接測(cè)定有機(jī)物含量的方法，因此TOC是衡量水中有機(jī)污染物程度較好的方法[12-13]?；瘜W(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是間接測(cè)定水中有機(jī)物的方法，冶煉過程中常使用氧化劑和還原劑作為生產(chǎn)添加劑，對(duì)COD和BOD都會(huì)造成干擾，因此TOC是比COD和BOD更能確切表示溶液中有機(jī)物含量的綜合指標(biāo)。

目前，TOC測(cè)定方法中的氧化方式有燃燒氧化法和濕式氧化法。燃燒氧化法靈敏度較低而且儀器設(shè)備較昂貴，較少應(yīng)用；濕式氧化法分為加熱氧化法、紫外照射-過硫酸鹽氧化法和—OH自由基氧化法。目前自動(dòng)在線TOC監(jiān)測(cè)儀以及實(shí)驗(yàn)室用TOC測(cè)定儀都是使用這三種氧化方法之一的儀器，雖然三種氧化方法的氧化特性不同，但都是使待測(cè)水樣中的所有有機(jī)污染物全部轉(zhuǎn)變成CO2，通過測(cè)量生成的CO2量計(jì)算水樣中的TOC濃度[12]。

加壓浸出氧化技術(shù)

在加壓浸出鋅冶煉過程中，木質(zhì)素磺酸鈣(簡稱：木鈣)是鋅氧壓浸出工藝普遍采用的硫分散劑，是酸法造紙木漿的副產(chǎn)品，其粉劑可溶于水，也有直接使用溶液的。官能團(tuán)為酚式羥基，屬于陰離子型表面活性劑，具有很強(qiáng)的分散能力，一般為4-羥基-3-甲氧基苯的多聚物[1]。王李娟等[14]通過生產(chǎn)驗(yàn)證，木鈣分為低糖木鈣和高糖木鈣，低糖木鈣氧壓浸出過程中有機(jī)物分解率88.2%，高糖木鈣氧壓浸出過程中有機(jī)物的分解率79.7%。

加壓浸出是濕法冶金領(lǐng)域的強(qiáng)化冶金過程，為使硫化礦物快速并充分地氧化，提升溶液的溫度并使用催化劑較之增加壓煮器(加壓釜)中的氧分壓更為有效。綜合加壓浸出各種因素，在工作壓力＞101 kPa、溫度＞100 ℃、有氧化介質(zhì)(空氣)參與，并有大量鐵、銅離子存在條件下的難溶礦物加壓酸浸，是一種強(qiáng)化的濕法冶金過程[15]。可以看出，在強(qiáng)化浸出硫化礦物過程中，有機(jī)物在高溫高酸環(huán)境下也被氧化分解，并隨鼓入的氧氣而揮發(fā)脫除，一般脫除效率與加壓浸出的溫度和壓力有密切的關(guān)系，溫度和壓力越高體系氧化氛圍越強(qiáng)，有機(jī)物碳鏈被打斷氧化分解的可能性越大。

紫外光催化氧化技術(shù)

紫外光催化氧化是一種將紫外光輻射(UV)和氧化劑結(jié)合使用的方法。在消解過程中，往往需加入氧化劑，如：雙氧水、臭氧、過硫酸鈉、重鉻酸鉀、硝酸等，在這種情況下，紫外光照射具有催化作用[16]。根據(jù)以上理論，在生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)過程中，首先對(duì)含有有機(jī)溶液加入雙氧水和過硫酸鈉氧化，使用功率4 W和800 W的紫外線燈分別照射2 h和4 h，靜置2 h后，脫除率分別為12.45%和60.7%。隨著紫外線燈的功率不斷加大，脫除效率也越高。與此同時(shí)，升高紫外線燈功率將會(huì)增加較高的成本，對(duì)于大規(guī)模鋅冶煉工業(yè)生產(chǎn)來說，加入氧化劑勢(shì)必帶入另外試劑，同時(shí)重復(fù)利用率低，因此該方法對(duì)于較小的綜合回收系統(tǒng)更為適合。

電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)是利用電能轉(zhuǎn)為化學(xué)能的一個(gè)能量轉(zhuǎn)化過程，在陽極和陰極發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。在鋅電積生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)：新液經(jīng)過鋅電積后，廢液中TOC的含量均有一定程度的下降。通常認(rèn)為有機(jī)物會(huì)造成鋅電積有機(jī)物燒板。其實(shí)，在日常生產(chǎn)過程中，即使沒有發(fā)生陰極燒板現(xiàn)象，也可能存在陽極有機(jī)物的氧化分解情況。有些企業(yè)甚至遇到有機(jī)物燒板幾天后系統(tǒng)好轉(zhuǎn)的情況。Comninellis等人用不同陽極材料對(duì)有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化進(jìn)行了非常深入的研究[17]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用鉑、鈦/氧化銥、鈦/二氧化釕等陽極材料時(shí)，反應(yīng)傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，脂肪酸會(huì)成為最終反應(yīng)產(chǎn)物，電流效率較低；而當(dāng)使用鈦/氧化錫為陽極材料時(shí)，反應(yīng)傾向于電化學(xué)燃燒過程，二氧化碳會(huì)成為最終產(chǎn)物，電流效率較高[18]。

結(jié)合電化學(xué)氧化技術(shù)的發(fā)展，其中具有代表性的有LEC催化氧化和LCO催化氧化技術(shù)，LEC系統(tǒng)反應(yīng)過程中直接降解有機(jī)物，或是通過反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧等有強(qiáng)氧化性的中間物來降解有機(jī)物，LEC系統(tǒng)可分類為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。在多數(shù)情況下，一個(gè)完整的LEC系統(tǒng)降解有機(jī)物的過程是在直接氧化與間接氧化共同作用下完成的。LEC系統(tǒng)的氧化是指在有催化材料存在的基礎(chǔ)上進(jìn)行的氧化，通常的應(yīng)用形式有兩種：一是在LEC系統(tǒng)中投加催化劑形成固定床或流化床；二是將催化材料附于LEC系統(tǒng)表面，形成催化劑。LCO催化氧化技術(shù)利用固體催化劑與反應(yīng)溶液處于不同相，反應(yīng)在固-液相界面進(jìn)行的氧化方法，也稱多相催化氧化技術(shù)，去除廢水中高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵技術(shù)之一就是該項(xiàng)技術(shù)。使用固體催化劑外加臭氧氧化可以改變反應(yīng)歷程或降低反應(yīng)活化能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)深度去除有機(jī)污染物的目的。

某企業(yè)采用LEC催化氧化和LCO催化氧化技術(shù)處理高有機(jī)硫酸鋅溶液，取2 L溶液加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為2.20，過濾待用。先采用LEC催化裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，檢測(cè)出液溫度，LEC電催化反應(yīng)一定時(shí)間pH=1.73，檢測(cè)終點(diǎn)廢水pH及溫度，取樣約100 mL，取LEC催化2.0 h出水過濾后水樣倒入2 L玻璃柱中，pH=1.69，通入氧化劑，曝氣流量1 L/min，進(jìn)行LCO催化氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)一定時(shí)間，測(cè)溶液pH=1.14，LCO實(shí)驗(yàn)出液過濾，得最終實(shí)驗(yàn)溶液，經(jīng)過處理后的溶液TOC由原液240 mg/L降至77 mg/L，去除率達(dá)到68%。該工藝較好的解決了溶液TOC的去除問題，但運(yùn)行成本較高，制約了技術(shù)的應(yīng)用。

活性炭吸附技術(shù)

活性炭是專門加工的一種炭，一般是將果殼、竹子、煤、木材等隔絕空氣加強(qiáng)熱，以燒去其中有機(jī)非碳成分，然后再與空氣反應(yīng)，使得表面形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)(活化過程)。由于活化的過程中大量的碳化物表面被點(diǎn)狀侵蝕，活性炭表面形成無數(shù)微孔，孔徑在2～50 nm之間，所以活性炭有著巨大的表面積，表面積大約500～1500 m2/g，活性炭的一切應(yīng)用，幾乎都基于活性炭的這一特性[19]。國內(nèi)某企業(yè)采用不同吸碘值和不同材質(zhì)的活性炭吸附硫酸鋅溶液中TOC實(shí)驗(yàn)中，溫度60 ℃，活性炭加入量2 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h；不同吸碘值活性炭去除TOC的脫除率分別為17.57%、5.41%、36.49%、47.30%和4.05%，不同材質(zhì)的活性炭去除TOC的脫除率分別為2.38%、2.38%和0.00%[16]。

利用活性炭吸附脫除硫酸鋅溶液有機(jī)物已被眾多鋅冶煉企業(yè)所采用，應(yīng)用范圍也較為廣泛，由于其在水溶液當(dāng)中具有優(yōu)良的吸附效果，而被應(yīng)用到硫酸鋅溶液當(dāng)中吸附有機(jī)物，在實(shí)際使用過程中，硫酸鋅溶液是一種高鹽溶液，具有吸附能力的活性炭表面接觸硫酸鋅溶液時(shí)，吸附孔隙被硫酸根、鋅離子等含量高的離子優(yōu)先吸附，而有機(jī)分子被吸附可能性則進(jìn)一步降低，另外企業(yè)采購的活性炭材料、比表面積和吸附量的不同而使用效果也存在很大的差異。在未找到合適的脫除有機(jī)物的工藝技術(shù)前，不可否認(rèn)，采用活性炭吸附脫除有機(jī)物仍將會(huì)在未來一段時(shí)間內(nèi)廣泛應(yīng)用。

此外，吸附脫除TOC的方法中除了活性炭外，采用木屑、改性活性炭材料和其他吸附材料也被廣泛應(yīng)用[20-22]。

結(jié)束語

長期以來，在濕法煉鋅過程中溶液有機(jī)物的脫除問題一直制約著企業(yè)的發(fā)展，通常企業(yè)根據(jù)自身情況選擇適合自身的處理工藝。通過對(duì)比分析多種有機(jī)物脫除技術(shù)，活性炭吸附法因適應(yīng)性廣，吸附效果良好，未來一段時(shí)間仍將被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。