從專利角度分析鎳鈷錳三元材料關(guān)鍵技術(shù)

范 威

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院標(biāo)準(zhǔn)專利中心，北京 100814）

鎳鈷錳三元材料，通?？梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2，其結(jié)構(gòu)是六方層狀空間。鎳鈷錳三元材料中，3種元素的主要價(jià)態(tài)分別是+2價(jià)、+3價(jià)和+4價(jià)，Ni為主要活性元素，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致容量降低，Co可以穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)，Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低成本。鋰離子電池用鎳鈷錳三元正極材料要求其具有循環(huán)性能高、充放電過程中發(fā)生相變次數(shù)少、安全性高、倍率性能和首次充放電性能高等。其制備方法有共沉淀法、高溫固相法、溶膠－凝膠法、水熱法、噴霧干燥法等，本文在分析專利信息的基礎(chǔ)上，主要研究了鎳鈷錳三元材料生產(chǎn)過程中采用的共沉淀法、高溫固相法及溶膠－凝膠法的關(guān)鍵技術(shù)。

1 共沉淀法關(guān)鍵技術(shù)

原料：可溶性鎳鹽（硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳）、鈷鹽（硫酸鈷、氯化鈷）、錳鹽及其他摻雜元素，沉淀劑（氫氧化鈉），保護(hù)氣（氮?dú)猓j(luò)合劑（氨水）。

反應(yīng)原理：在含有多種金屬陽離子的溶液中加入沉淀劑、絡(luò)合劑，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、pH等沉淀?xiàng)l件，使金屬離子完全沉淀，生成球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體顆粒，經(jīng)過陳化、洗滌、干燥后，與含鋰化合物（主要為氫氧化鋰）煅燒后經(jīng)破碎、篩分除鐵，得到鎳鈷錳三元正極材料成品。

為提高三元材料的各項(xiàng)性能，共沉淀法技術(shù)中通常以摻雜改性元素、包覆、結(jié)構(gòu)改進(jìn)等方式對(duì)三元材料的前驅(qū)體進(jìn)行改性。其中，摻雜是首先出現(xiàn)的對(duì)三元前驅(qū)體改性的手段，也是目前研究較多的改善三元材料性能的方法之一。對(duì)三元前驅(qū)體的摻雜主要包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和復(fù)合摻雜三種。隨著產(chǎn)業(yè)上對(duì)高導(dǎo)電性三元材料的不斷需求，出現(xiàn)了對(duì)三元材料表面進(jìn)行包覆的改性技術(shù)，包覆技術(shù)主要有氧化物包覆和非氧化物包覆。近來，研究人員發(fā)現(xiàn)將摻雜與包覆相結(jié)合，對(duì)三元前驅(qū)體材料進(jìn)行改性，能夠有效穩(wěn)定三元正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，抑制陽離子混排，同時(shí)提高三元正極材料的倍率容量、循環(huán)性能及電子導(dǎo)電率等性能。

1.1 反應(yīng)液pH、反應(yīng)溫度等沉淀工藝條件的調(diào)整

專利CN109671924B公開了一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，采用階段性調(diào)整反應(yīng)液PH和反應(yīng)溫度的方法，制備的正極材料容量良好，多次循環(huán)后容量保持率較高，電化學(xué)性能突出。專利CN109244454B 公開了一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的NCM三元正極材料，通過使PH穩(wěn)定在一定范圍，并調(diào)整進(jìn)料時(shí)間和反應(yīng)溫度，極大的改善了材料壓實(shí)密度、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。專利申請(qǐng)CN101229928A公開了一種球形鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法，控制反應(yīng)液的pH值為7.9～8.5，反應(yīng)溫度為45℃～60℃，制備得到球形前驅(qū)體物料，該方法成球速度快，粒徑分布均勻，產(chǎn)品球形度好。

1.2 摻雜改性元素的選擇

專利申請(qǐng)CN109768232A公開了一種復(fù)相摻雜鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用，利用摻雜元素之間的協(xié)同作用多維度地提升正極材料的使用效能。專利申請(qǐng)CN111924894A 公開了一種高鎳三元正極材料及其制備方法，將MOFs材料浸漬包含摻雜元素的溶液，然后再與鎳鈷錳三元正極材料混合，進(jìn)行煅燒，得到摻雜石墨碳包覆層的高鎳三元正極材料，制備得到的高鎳三元正極材料，能夠有效提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。專利申請(qǐng)CN110391416A公開了一種銣摻雜濃度梯度三元正極材料及其制備方法，鎳鈷錳呈現(xiàn)梯度分布，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，振實(shí)密度高，循環(huán)壽命長；同時(shí)由于銣離子半徑較大，摻雜進(jìn)去后使得鋰化合物形成空位，晶格空隙增大，鋰離子電導(dǎo)率明顯提高。

1.3 包覆改性

專利申請(qǐng)CN111600023A公開了一種二氧化鈦包覆鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用，克服了現(xiàn)有水解沉淀法制備的二氧化鈦包覆鎳鈷錳三元正極材料，存在二氧化鈦包覆不均勻、過厚、酸介質(zhì)和水引入損害表面活性以及界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺陷，以及克服了現(xiàn)有原子沉積方法設(shè)備成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，制備的二氧化鈦包覆鎳鈷錳三元正極材料具有更高的電化學(xué)活性及循環(huán)穩(wěn)定性。專利申請(qǐng)CN112164792A 公開了一種MXene包覆鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，利用MXene包覆層，有效隔絕了三元正極材料與電解液的直接接觸，避免了直接接觸副反應(yīng)的發(fā)生，制備得到的材料加工性能與電化學(xué)性能優(yōu)異，降低了電池的阻抗，提高了材料的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。專利申請(qǐng)CN107863514A公開了一種雙包覆622型鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法，通過兩次包覆、兩次燒結(jié)得到雙包覆622型鎳鈷錳三元正極材料，具有顆粒細(xì)小、分布均勻、優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 核殼結(jié)構(gòu)

專利CN108878818B公開了一種核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體及其制備方法，該發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體內(nèi)核為高鎳含量的氫氧化物沉淀，殼層為低鎳含量的碳酸鹽沉淀，內(nèi)核低錳高鎳可以保證充放電容量，外殼低鎳高錳可以保證充放電循環(huán)和倍率性能。專利申請(qǐng)CN108793268A公開了一種核殼結(jié)構(gòu)梯度鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體及其制備方法，內(nèi)核為鎳鈷錳的氫氧化物沉淀，殼層為鎳鈷錳的碳酸鹽沉淀，且鎳含量從核殼結(jié)構(gòu)顆粒的中心至殼層表面逐漸降低，錳含量從核殼結(jié)構(gòu)顆粒的中心至殼層表面逐漸升高，鈷的含量在核殼結(jié)構(gòu)顆粒的中心與殼層均勻分布。采用該發(fā)明三元正極材料組裝成的電池，0.1C下，首次放電容量可達(dá)198mAh/g，循環(huán)100圈，仍保持在182mAh/g，5C下，放電比容量可達(dá)176.3mAh/g。

2 高溫固相法關(guān)鍵技術(shù)

高溫固相法是將鎳源、鈷源、錳源和鋰源經(jīng)過機(jī)械混合，在高溫條件下煅燒得到粉末狀產(chǎn)物。高溫固相法制備簡單，過程易控制，產(chǎn)量大，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但存在產(chǎn)物粒徑相對(duì)較大、粒徑分布一致性差等問題，影響其性能。通過檢索到的專利信息表明，高溫固相法對(duì)原料的混合均勻性、以及煅燒時(shí)間和溫度要求較高。

2.1 煅燒溫度、時(shí)間的調(diào)整

專利申請(qǐng)CN109686968A公開了一種高電壓鎳鈷錳三元材料的制備方法，限定了煅燒溫度500-700℃，煅燒時(shí)間6-10h，得到的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面相對(duì)均勻，減少了電解液對(duì)材料表面的腐蝕作用，有效降低了材料表面的殘鋰殘堿，可將充電平臺(tái)由常規(guī)的4.3V提升至4.4V。專利申請(qǐng)CN102169990A公開了一種三元正極材料及其生產(chǎn)方法，將氧化物與鋰化合物混合后在600～1050℃溫度下焙燒，得到三元正極材料粒度均勻，呈規(guī)則球形或類球形，振實(shí)密度大，具有較高的充放電容量和較好的電化學(xué)循環(huán)性能。專利CN107799762B公開了一種提高鋰離子電池首次放電效率的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，把煅燒溫度和保溫時(shí)間兩個(gè)變量結(jié)合，把高溫煅燒分為三個(gè)溫區(qū)，且每個(gè)溫區(qū)以特定的升溫速率運(yùn)行，充分利用了各溫區(qū)的熱效能，在不影響材料原有的克容量和循環(huán)性能的情況下，表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的首輪充放電效率。

2.2 混合過程的控制

專利申請(qǐng)CN101139108A公開了一種鋰離子電池用的層狀鋰鎳鈷錳氧化物正極材料的制備方法，采用濕磨混合的方法，提高原材料混合效果。專利CN107445214B公開了一種鋰離子電池用鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法，將鎳源、鈷源、錳源和軟模板溶于多元醇中，得到的材料顆粒均勻，呈空心球狀結(jié)構(gòu)，組裝成電池，在3.00～4.40V，15mA/g下，首次放電克容量可高達(dá)196mAh/g，首效可高達(dá)81.5%，循環(huán)20圈，保持率可高達(dá)95%。專利申請(qǐng)CN108923032A公開了一種以金屬氧化物修飾的鋰離子電池三元正極材料及制備方法，采用原位合成及煅燒工藝合成導(dǎo)電金屬氧化物修飾的鎳鈷錳三元正極材料，使三元正極材料和電解液機(jī)械分開，減少材料和電解液的副反應(yīng)，較少金屬離子的溶解，同時(shí)這種修飾減少了正極材料在反復(fù)充電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，優(yōu)化了正極材料的電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高了電導(dǎo)率以及振實(shí)密度。

3 溶膠-凝膠法關(guān)鍵技術(shù)

溶膠－凝膠法是將前驅(qū)體混合均勻，制成均勻的溶膠，膠粒間緩慢聚合，形成最終的凝膠，在凝膠后或凝膠過程中成型、干燥，然后燒結(jié)或煅燒，這種方法可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物分子水平上的混合，快速制備具有納米級(jí)顆粒的正極材料且制備的材料元素分布均勻，化學(xué)純度高，比表面積大。但溶膠-凝膠法反應(yīng)周期長，處理過程復(fù)雜，工業(yè)化難度較大。通過檢索到的專利信息表明，溶膠-凝膠法過程中，一方面可以通過絡(luò)合劑、凝膠劑的合理選擇，能夠克服材料形貌不規(guī)整、顆粒大、粒徑分布寬等缺點(diǎn)，減少工藝過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生；另一方面可以通過與其他工藝相結(jié)合，以克服單一溶膠-凝膠法存在的技術(shù)缺陷。

3.1 絡(luò)合劑、凝膠劑的選擇

專利申請(qǐng)CN102709568A公開了一種鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰LiNixCoyMn1-x-yO2的制備方法，將鋰源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物溶于去離子水中，加入絡(luò)合劑聚丙烯酸(PAA)加熱攪拌得到透明紅色的溶膠，該發(fā)明采用聚合物聚丙烯酸為絡(luò)合劑，不僅能夠使金屬離子以原子級(jí)水平均勻分散在聚合物中，而且可以形成聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效克服反應(yīng)物在熱處理過程中因偏析現(xiàn)象導(dǎo)致的形貌不規(guī)整、顆粒大、粒徑分布寬等缺點(diǎn)，得到粒度為50-150nm的鎳鈷錳酸鋰球狀顆粒。專利申請(qǐng)CN103606651A公開了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其中主要以有機(jī)酸檸檬酸為浸取劑和凝膠劑，制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，該發(fā)明避免了傳統(tǒng)方法中采用無機(jī)酸為浸取液產(chǎn)生的含S、N以及氯氣等氣體污染，以及金屬離子分離過程中的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，整個(gè)制備過程避免了高溫煅燒環(huán)節(jié)，且能耗低，綠色環(huán)保，成本低，制備的產(chǎn)品可以直接返廠繼續(xù)使用。

3.2 結(jié)合其他工藝

3.2.1 溶膠-凝膠法結(jié)合模板法

專利申請(qǐng)CN104300142A公開了一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，將鎳源、鈷源、錳源和鋰源溶于水中，加入乙二醇加熱蒸發(fā)成溶膠，采用多孔氧化鋁為模板，利用溶膠-凝膠法結(jié)合模板法的工藝技術(shù)，將鎳鈷錳酸鋰的合成和鎳鈷錳酸鋰的形貌尺寸控制相結(jié)合，由于鎳鈷錳酸鋰晶核能在多孔的氧化鋁中均勻成核生長，因此鎳鈷錳酸鋰粒徑均勻，形貌結(jié)構(gòu)一致，為高性能的鎳鈷錳酸鋰材料的制備提供了新的途徑。專利申請(qǐng)CN111063882A公開了一種功率型鋰離子電池三元材料及制備方法，采用高分子表面活性劑作為軟模板輔助沉淀反應(yīng)，通過溶膠凝膠化制得到形貌均勻、粒度均一的納米鎳鈷錳三元正極材料，用于鋰離子電池時(shí)與電解質(zhì)溶液的接觸面積得到顯著地提高，同也縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高鋰離子電池的倍率性能、克容量以及循環(huán)性能等電化學(xué)性能。

3.2.2 溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲法

專利申請(qǐng)CN103811747A公開了一種動(dòng)力型鎳鈷錳酸鋰材料及其制備方法，將得到的溶膠前驅(qū)體，經(jīng)靜電紡絲得到凝膠纖維煅燒后，得到動(dòng)力型鎳鈷錳酸鋰材料。該發(fā)明采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲法，制備得到納米纖維結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料，其結(jié)構(gòu)尺寸均一，有效降低表面能，增強(qiáng)鋰離子的容量，且納米纖維結(jié)構(gòu)能減少鋰離子在嵌脫過程中擴(kuò)散的阻抗，使鋰離子快速擴(kuò)散。同時(shí)，材料表面積更大，反應(yīng)活性位點(diǎn)多，能提供更高的比容量。

3.2.3 溶膠-凝膠法結(jié)合固相燒結(jié)法

專利CN103441263B公開了一種合成鎳鈷錳酸鋰的方法，采用溶膠凝膠-固相燒結(jié)法合成鎳鈷錳酸鋰的方法，制得的鈷錳酸鋰材料顆粒均勻，形貌規(guī)則，比表面積小，振實(shí)密度達(dá)到2.62g/cm3，循環(huán)100次后容量保持率可高達(dá)99.1%，1C放電為0.1C放電的97.5%，從而大大提高產(chǎn)品的加工性能和電化學(xué)性能。專利申請(qǐng)CN105336932A公開了一種鎳鈷錳酸鋰與富鋰復(fù)合材料的制備方法，將鎳鈷錳酸鋰材料加入形成的溶膠中，超聲混合、加熱形成凝膠，再通過高溫固相法制備成富鋰材料均勻分布在鎳鈷錳酸鋰四周的復(fù)合材料。由于所選用材料的元素相同或相似，振實(shí)密度相當(dāng)，因此，不易出現(xiàn)鎳鈷錳酸鋰與磷酸鐵鋰系復(fù)合材料因長期存放或運(yùn)輸震動(dòng)而出現(xiàn)的偏析現(xiàn)象，制備得到的材料安全性能更好、體積能量密度更大。

4 總結(jié)

目前世界各國紛紛加大新能源電池技術(shù)的研發(fā)力度，同時(shí)對(duì)技術(shù)的保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng)烈，對(duì)已有技術(shù)成果申請(qǐng)專利，進(jìn)行關(guān)鍵技術(shù)保護(hù)已成為常態(tài)。作為鋰電池材料領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)之一的鎳鈷錳三元材料的國內(nèi)外專利已達(dá)數(shù)萬件，通過利用專利信息分析技術(shù)手段，在專利數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行全面檢索，對(duì)專利說明書、權(quán)利要求書等專利信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，將瑣細(xì)信息進(jìn)行加工篩選，找出共沉淀法、高溫固相法及溶膠－凝膠法制備鎳鈷錳三元材料關(guān)鍵技術(shù)方面的重點(diǎn)專利，為我國企業(yè)未來在新能源汽車電池材料技術(shù)領(lǐng)域獲得技術(shù)啟發(fā)、借鑒先進(jìn)技術(shù)、突破瓶頸以確定研究重點(diǎn)和發(fā)展方向提供參考，有利于促進(jìn)新能源電池材料行業(yè)科技創(chuàng)新能力、技術(shù)水平及產(chǎn)品質(zhì)量的提高。