鋰電池百篇論文點(diǎn)評（2021.6.1 —2021.7.31 ）

田 豐，季洪祥，田孟羽，喬榮涵，岑官駿，申曉宇，武懌達(dá)，詹元杰，金 周，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Jamil等[1]考慮到高鎳低鈷正極較差的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，通過一個(gè)簡易的高溫固相法成功合成了Zr和Ga雙陽離子共摻雜的LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2(NCMZG)正極材料，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。結(jié)果表明，Zr-Ga共摻雜會在材料表面形成一層由Li離子導(dǎo)體Li2ZrO3層和電化學(xué)活性陽離子混合層構(gòu)成的異質(zhì)外延界面，從而有效提高了電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，抑制了H2-H3相變，同時(shí)促進(jìn)Li離子傳輸并提高界面穩(wěn)定性。Tan等[2]以膨脹石墨(EGs)為模板合成的3D多孔結(jié)構(gòu)的LiNi0.8Co0.2O2(3D-NC82)和LiNi0.9Co0.1O2(3D-NC91)，成功消除了寄生在富鎳層狀氧化物上的巖鹽和尖晶石相。該方法合成的LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.9Co0.1O2表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和較高的首圈庫侖效率(ICEs)，在0.1C(20C)時(shí)容量可達(dá)210.4(149)mA·h/g和222.6(133)mA·h/g，ICEs分別為94.9%和93.8%，1C循環(huán)500次后的容量保持率為74%，1C循環(huán)300次后的容量保持率為76%。使用XPS分析可以看到該方法合成的NC82和NC91中的Ni2+明顯減少，納米顆粒和氧氣充分接觸，促進(jìn)Ni2+氧化為Ni3+，降低Li/Ni的無序性。Lee等[3]對NMC-89、NCA-89、NMCAM-89、NMA-89正極材料的全電池進(jìn)行了電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)NMCA-89和NMA-89的循環(huán)穩(wěn)定性更高，對正極失效前后的表征結(jié)構(gòu)測試(ADF-STEM、SEM、XPS、XRD)后發(fā)現(xiàn)NMC-89和NCA-89顆粒的裂開加速了正極表面反應(yīng)，降低了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，NMCAM-89和NMA-89在H2-H3相變過程中具有更高的可逆性，而保持球形顆粒狀，使得NMCAM-89、NMA-89具有更加優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。由此認(rèn)為Mn-Al組合有利于正極高鎳無鈷層狀氧化物的穩(wěn)定性。Fu等[4]利用尿素分解氣體和熱處理工藝將異氰酸酯相關(guān)官能團(tuán)(—N=C=O—基團(tuán)和聚酰胺類基團(tuán))緊密結(jié)合在富鋰顆粒表面，在電化學(xué)循環(huán)過程中，表面異氰酸酯官能團(tuán)抑制了PF5水解的副反應(yīng)，從而減少了LixPFyOz和HF的生成，增強(qiáng)了CEI的穩(wěn)定性，提高了富鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過異氰酸酯功能化的富鋰樣品在100 mA/g的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)92.6%，遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的富鋰樣品(66.8%)，并且在1000 mA/g的高電流密度下，300次循環(huán)后容量保持率還有81.7%。Li等[5]通過簡易的同步鋰化工藝，設(shè)計(jì)并成功制備了具有均勻Li3PO4涂層的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正極材料。通過在表面粗糙的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2前驅(qū)體上預(yù)涂(NH4)2HPO4，并采用同步鋰化方法在LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正極材料表面均勻地包覆。實(shí)驗(yàn)表明，中等厚度的均勻涂層可使初始庫侖效率提高至89.1%，容量保持率達(dá)到94.3%，10C下達(dá)到80.0 mA·h/g。其中，庫侖效率和循環(huán)性能的提高歸因于Li3PO4中穩(wěn)定的P=O鍵，從而使涂層起到保護(hù)正極材料和抑制副反應(yīng)的多重作用；而倍率性能的提高歸因于Li3PO4的高離子導(dǎo)電性。因此，前驅(qū)體的粗糙表面和同步鋰化路線一起實(shí)現(xiàn)了均勻的Li3PO4涂層與富鎳正極材料表面的緊密連接。Chen等[6]提出了通過用磷酸鋰官能化聚芳醚砜包覆NCM811的策略來克服富鎳Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)等正極材料在儲存期間，尤其在高溫下對潮濕空氣的高靈敏度以及與普通有機(jī)電解質(zhì)的高反應(yīng)性問題。該包覆層不僅可大幅減少鋰基表面雜質(zhì)(例如LiOH、Li2CO3)，而且可抑制儲存和循環(huán)時(shí)的不利副反應(yīng)。結(jié)果顯示，包覆后的NCM811基正極材料在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在高達(dá)60℃的高溫下，這是由于包覆后的材料形成了具有增強(qiáng)的鋰離子傳輸動力學(xué)和保持良好晶體層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定正極電解質(zhì)界面。本文提出的包覆策略普遍適用于高性能鋰離子電池正極材料。

1.2 其他正極材料

Wang等[7]報(bào)道了一種由二苯基二硫代膦酸經(jīng)電化學(xué)氧化裂解P—S單鍵和硫自由基加成反應(yīng)合成的電化學(xué)活性有機(jī)多硫化物，1,4雙(二苯基膦酰)四硫醚。密度泛函理論證明，外加電場通過脫氫和硫沿P—S鍵軸遷移，觸發(fā)二苯二硫膦酸的分子內(nèi)重排。構(gòu)造的Li/雙(二苯基膦基)四硫化鋰電池放電電壓高達(dá)2.9 V，循環(huán)次數(shù)可達(dá)500次，容量保持率為74.8%。Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)在富鋰Li2Rh3材料中，由于O和Rh的能級較近，以及Rh4+的軌道空位，氧作為中心Rh的π-電子供體，在已占據(jù)的反鍵狀態(tài)下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，是一種不同于在高電壓下非成鍵氧的氧化還原，即新型的在低電壓下氧的氧化還原。這種π型氧的氧化還原模式擴(kuò)展了陰離子氧化還原的基本理論，為實(shí)現(xiàn)高容量富鋰正極材料提供了新的設(shè)計(jì)途徑。Mereacre等[9]開發(fā)了一種新的涂層工藝，將過氧化氫(H2O2)加入到尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的包覆過程中，利用LNMO可以催化H2O2的特性，使得LNMO的表面活化，在其表面摻雜了Al3+和Ti4+離子，并且還包覆了一層Li3PO4涂層。與原始樣品相比，改性后的LNMO具有更好的電化學(xué)性能。在1C下進(jìn)行500次循環(huán)后，其容量為127 mA·h/g，庫侖效率99.5%，容量保持率仍有98%，高于原始LNMO的容量保持率(約90%)。此外，改性后的LNMO在10C時(shí)的容量為98 mA·h/g，而原始LNMO的容量僅為89 mA·h/g。Chen等[10]利用磺化石墨烯(SA-GE)對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的表面進(jìn)行改性，抑制了正極電解質(zhì)界面層的生長，降低了極化程度和電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了LNMO電化學(xué)性能，在1C和3C下循環(huán)1000次后，容量保持率高于97%，在10C下，放電容量為78.5 mA·h/g。此外，在相對高的負(fù)載(6.0 mg/cm2)下，放電容量為113.1 mA·h/g。

2 負(fù)極材料

2.1 金屬鋰負(fù)極材料

Fan等[11]針對鋰金屬枝晶生長問題，使用棉纖維直接碳化制備一種纖維直徑達(dá)到1.2μm的、非編織的碳基三維集流體用于改善金屬鋰沉積行為。由于良好的機(jī)械特性在全嵌/脫鋰時(shí)體積效應(yīng)小于30%，并在對稱電池中實(shí)現(xiàn)了4 mA/cm2電流密度下15 mA/cm2面容量和4800次循環(huán)。Chen等[12]系統(tǒng)而細(xì)致地研究了從電子轉(zhuǎn)移、死鋰氧化為活性Li+以及Li+通過固體電解質(zhì)中間相(SEI)擴(kuò)散的剝離過程中死鋰的形成和評估。上述過程通過調(diào)整電子通道的接觸位點(diǎn)、死鋰到Li+的動態(tài)轉(zhuǎn)化率以及SEI的結(jié)構(gòu)和組分來調(diào)節(jié)。提出了實(shí)現(xiàn)更少死鋰和更高CE的設(shè)計(jì)原則，可作為鋰金屬電池概念的證明。Ghosh等[13]報(bào)告了一種控制鋰負(fù)極上Li3N納米片生長的有效方法?；诰C合密度泛函理論(DFT)研究揭示了Li金屬襯底上Li3N納米片的有利生長方向，垂直生長的Li3N納米片的均質(zhì)層有助于鋰硫電池實(shí)現(xiàn)卓越的動態(tài)和靜態(tài)穩(wěn)定性。在2C(1C=1672 mA·h/g)的高電流速率下，包含Li3N鈍化鋰負(fù)極的鋰硫電池在1000次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，平均庫侖效率約為99.6%。充滿電的鋰硫電池在靜置30天后表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的開路電位(OCP)。Li等[14]首次提出了一種欠電位沉積(UPD)工藝來改變鋰沉積形態(tài)的動力學(xué)和均勻性?；阡囄皆雍湾i(Mn)基底物之間的強(qiáng)相互作用，觀察到UPD和塊狀鋰沉積之間的競爭。受此過程的啟發(fā)，開發(fā)了一種先進(jìn)的混合錳-石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)用于鋰保護(hù)，不僅使無枝晶鋰負(fù)極實(shí)現(xiàn)高容量和高電流密度循環(huán)，而且還改善了低溫下鋰金屬負(fù)極的界面動力學(xué)，顯示出在低溫條件下的潛在適用性。Zhou等[15]針對金屬鋰負(fù)極枝晶問題，使用液態(tài)金屬鎵-銦合金制備了一種垂直分立納米片結(jié)構(gòu)三維集流體骨架，該骨架不僅降低了鋰離子的界面沉積過電勢，同時(shí)骨架的高楊氏模量提供了在全脫鋰情況下能夠展現(xiàn)出骨架的完全恢復(fù)能力。該集流體支持25 mA/cm2電流密度下50 mA·h/cm2嵌/脫鋰容量，該工作對于金屬鋰負(fù)極設(shè)計(jì)具有重要參考價(jià)值。Zhang等[16]提出了一種通過選擇性還原電解質(zhì)組分來構(gòu)建異質(zhì)SEI以提高鋰穩(wěn)定性并抑制枝晶生長的策略。SEI膜的內(nèi)部富N子層能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)節(jié)狀Li沉積的快速Li+傳輸，而SEI膜的外部富C子層顯示出電子絕緣特性以阻止電解質(zhì)分解。這種混合SEI賦予鋰金屬負(fù)極電池高庫侖效率(99.0%)、長壽命并抑制枝晶。采用理論計(jì)算、XPS和AFM分析了異質(zhì)SEI結(jié)構(gòu)并闡明其形成機(jī)制。具有超薄鋰負(fù)極(25μm)和低N/P比(1.67)的LiCoO2/Li軟包電池在0.5C下循環(huán)160次后的容量保持率為91.6%，在更高的充電電位(4.5 V)下循環(huán)300次后也獲得了容量保持率為85.7%的優(yōu)異性能。對異質(zhì)SEI形成的研究為構(gòu)建高性能鋰金屬電池的合理電子/離子轉(zhuǎn)移途徑提供了新的機(jī)會。Lu等[17]從細(xì)胞壁的層間基質(zhì)中分離出約10 nm厚的獨(dú)立纖維素納米膜作為人工SEI，模擬天然樹木的紋孔膜(Pit membranes)促進(jìn)離子通過微孔快速遷移來調(diào)節(jié)礦物離子均勻分布的功能。這種人工SEI在自然組裝的平行纖維素分子之間具有納米通道，能夠調(diào)節(jié)Li沉積的均勻性。該SEI上相互連通的微孔和豐富的親Li基團(tuán)促進(jìn)了鋰離子的快速遷移。這種SEI保護(hù)的電池具有較高的面容量約140 mA·h/cm2和高達(dá)99.6%的平均庫侖效率，可循環(huán)800次。

2.2 硅基負(fù)極材料

Dou等[18]設(shè)計(jì)了一種新型的非晶態(tài)二氧化鈦(TiO2)和石墨烯在硅納米顆粒上的混合包覆結(jié)構(gòu)(Si@aTiO2@G)。非晶態(tài)TiO2與石墨烯通過C—O鍵合，減緩了納米Si的體積變化，使納米Si具有較高的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，同時(shí)混合包覆層限制了硅顆粒的體積變化，實(shí)時(shí)在線成像分析表明Si@aTiO2@G電極的最大體積膨脹率僅為53%。Si@aTiO2@G在1000 mA/g的電流密度下循環(huán)300次仍能保持1991 mA·h/g的比容量，容量保持率為76%。Ezzedine等[19]對兩種無黏結(jié)劑和無添加劑的硅基負(fù)極材料硅納米線(SiNWs)和碳納米管復(fù)合納米硅(SiNPs@VACNTs)在含有FEC作為添加劑的電解液中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，隨后進(jìn)行了全面的三維層析分析。在循環(huán)過程中觀察到SiNW中顯著的體積變化和在NWs周圍的SEI層的不均勻分布，相比之下，SiNPs表面SEI仍然均勻地分布在保留其球形形態(tài)的NPs周圍，表明球形的納米硅負(fù)極材料在提高其循環(huán)壽命方面具有潛在的優(yōu)點(diǎn)。Hernandha等[20]利用超臨界CO2(SCCO2)在Si顆粒上形成多層包覆層SiOx/C，SCCO2具有氣體擴(kuò)散率、低表面張力和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，與Si的相互作用產(chǎn)生了一個(gè)連續(xù)的SiOx層，可以緩沖脫嵌鋰過程中Si的體積變化。此外，在Si@SiOx核心周圍沉積了碳膜，與傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法制備的碳膜相比，SCCO2沉積碳具有更少的含氧官能團(tuán)，因而具有更高的電子電導(dǎo)率。Si@SiOx@C在5000 mA/g的電流密度下循環(huán)300次仍能保持918 mA·h/g的比容量。Li等[21]通過聚多巴胺包覆在納米硅表面形成人工固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，重復(fù)的塑性變形使非晶態(tài)Si轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)簇，并伴有間隙空間，導(dǎo)致體積不斷膨脹，而高模量的人工SEI在循環(huán)過程中調(diào)節(jié)了Si團(tuán)簇的塑性變形，保持了Si納米顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。采用該方法制備的Si納米顆粒固定在膨脹石墨上的負(fù)極，其理論比容量達(dá)到了最大值的80%(983 mA·h/g)，500次循環(huán)幾乎沒有衰減。Zhu等[22]采用自組裝法制備了一種無粘結(jié)負(fù)極電極紙，其中三維互連的氮/碳網(wǎng)絡(luò)將空心碳納米球與均勻分布的硅納米顆粒(SHCM/NCF)連接起來。紙電極能夠抑制副反應(yīng)，氮/碳網(wǎng)絡(luò)保持電接觸，緩解硅納米顆粒體積膨脹。制備的SHCM/NCF紙?jiān)? A/g的鋰半電池中循環(huán)800次依舊保持了1442 mA·h/g的可逆比容量。He等[23]通過自由基反應(yīng)將丙烯酸接枝到阿拉伯樹膠主鏈上，合成了一種機(jī)械強(qiáng)度高的鋰離子電池硅負(fù)極黏結(jié)劑(GA-g-PAA)。接枝后的GA-g-PAA顯示出優(yōu)異的的黏附能力和柔韌性，因此該黏結(jié)劑不僅可以保持電極的完整性，促進(jìn)良好的電化學(xué)動力學(xué)，而且在長期循環(huán)過程中有助于保持Si表面穩(wěn)定的SEI，使Si-GA-g-8PAA電極具有高導(dǎo)電性、低界面/電荷轉(zhuǎn)移電阻和高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。Si-GAg-8PAA電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和倍率性能。Deng等[24]合成了一種超分子聚合物硅負(fù)極黏結(jié)劑，在該黏結(jié)劑中鏈的每一邊都有雙酰胺基團(tuán)形成多個(gè)酰胺-氫鍵，因此其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，能夠提高硅負(fù)極材料和黏結(jié)劑的黏結(jié)能力及活性物質(zhì)與銅集電極的黏結(jié)強(qiáng)度，使硅電極在循環(huán)過程中保持完整，并在Si顆粒表面形成穩(wěn)定的SEI。因此應(yīng)用于硅負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1260 mA/g的電流密度下循環(huán)400次仍能保持1942.6 mA·h/g的比容量。Hu等[25]用鋰化聚丙烯酸(LixPAA)填充海藻酸鈉(SA)網(wǎng)絡(luò)的孔隙，形成交聯(lián)的雙連續(xù)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)劑(b-Li0.5PAA@SA)，其中SA骨架孔隙以Li0.5PAA結(jié)構(gòu)域?yàn)橹?；在這種復(fù)合材料中，SA和Li0.5PAA通過廣泛的界面酯鍵緊密地相互聯(lián)結(jié)。該黏結(jié)劑能有效緩沖硅顆粒的體積變化和在Si顆粒表面形成穩(wěn)定的SEI。應(yīng)用于硅負(fù)極，在0.1C下循環(huán)150次后仍有1584 mA·h/g的比容量。Zhao等[26]通過原位交聯(lián)瓜爾膠(GG)和羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，設(shè)計(jì)了一種低成本、環(huán)保的多維網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)劑。高黏度剛性的GG作為骨架能夠承受Si活性材料的膨脹，而彈性的XNBR能夠有效緩沖殘余應(yīng)力。在1000 mA/g的電流下100次循環(huán)后仍能保持1929 mA·h/g的比容量。Zhu等[27]合成了一種導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑-聚(9,9-二辛基芴-共芴甲苯基酯)(PFM)，PFM具有優(yōu)異的機(jī)械應(yīng)力耐受性、黏接/內(nèi)聚性能和導(dǎo)電性，能夠有效提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Hu等[28]通過在化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酸中引入高度支化的單寧酸來制備硅基陽極的黏結(jié)劑。通過這種方式，聚丙烯酸的化學(xué)鍵提供了一個(gè)滲透的堅(jiān)固的三維網(wǎng)絡(luò)，以保持電極的完整性，聚丙烯酸和單寧酸之間的可逆氫鍵能有效地分散應(yīng)力，這種黏結(jié)劑能夠有效地緩解硅的體積變化和避免電極的粉化，在2 mA·h/cm2的高面積容量下，200次循環(huán)后容量保持率為91.3%。

2.3 其他負(fù)極材料

Xia等[29]合成了一種梯度結(jié)構(gòu)的空心氧化鐵-碳納米球結(jié)構(gòu)，梯度結(jié)構(gòu)由碳基體中的氧化鐵納米顆粒(4～8 nm)和非晶態(tài)碳層(約20 nm)組成。作為負(fù)極材料，梯度結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵-碳納米球的體積變化可控制在約22%，徑向膨脹率為約7%，在10 A/g的高倍率循環(huán)條件10000次超長循環(huán)后，其穩(wěn)定的可逆比容量可達(dá)約750 mA·h/g。Zhu等[30]系統(tǒng)研究了硼摻雜碳納米管(B-CNT)、酸性活性炭納米管(aCNT)和商用碳納米管(CNT)的鋰存儲性能。結(jié)果表明B-CNT在大電流密度下具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(在10 A/g的高電流密度下，平均庫侖效率可達(dá)到99.8%)。電化學(xué)動力學(xué)分析表明，B-CNT的贗電容主導(dǎo)機(jī)制導(dǎo)致了更快的電子/離子輸運(yùn)動力學(xué)。以B-CNT為添加劑，以硅為負(fù)極材料的復(fù)合電極也表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。Lee等[31]在石墨表面通過化學(xué)法沉積MoOx，之后在含P的氣體中進(jìn)行熱處理，得到表面包覆MoOx-MoPx的改性石墨負(fù)極材料，協(xié)同雙相MoOx-MoPx表面包覆在不影響石墨容量的情況下可顯著提高充電速率，并抑制大電流下金屬鋰在石墨表面的沉積。分析研究結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算表明MoOx有效地緩解了石墨表面形成電阻膜，而MoPx通過快速嵌入反應(yīng)能夠在較高的電位下吸附鋰離子。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Liu等[32]通過在Li6PS5Cl中摻雜氮，在鋰和固體電解質(zhì)之間引入了原位形成的富Li3N界面。N摻雜Li6PS5Cl電解質(zhì)室溫下的臨界電流密度高達(dá)1.52 mA/cm2，對稱電池在0.5 mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1000 h。將N摻雜Li6PS5Cl電解質(zhì)作為鋰金屬陽極和Li6PS5Cl的中間層應(yīng)用于全電池時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到顯著的提高。Jung等[33]報(bào)告了一種無機(jī)柔韌固體電解質(zhì)，其在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的類黏土力學(xué)性能(存儲和損失模量小于1 MPa)和高鋰離子電導(dǎo)率(3.6 mS/cm)，這一獨(dú)特的機(jī)械特性使固體電解質(zhì)能夠像液體一樣滲透到高負(fù)載正極，為所有陰極粒子提供完整的離子傳導(dǎo)路徑，從而改善循環(huán)性能和動力學(xué)性能。并且，作者提出了一種設(shè)計(jì)原則：包括Ga、F和不同的鹵素絡(luò)合陰離子的形成可以誘導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)呈現(xiàn)類黏土特征。Zhou等[34]制備了薄而強(qiáng)韌的準(zhǔn)固態(tài)聚合物刷電解質(zhì)膜。其結(jié)構(gòu)包含細(xì)菌纖維素(BC)提供的硬性納米纖維骨架以及由聚(4-苯乙烯磺酰亞胺)(PLiSTFSI)與聚二甘醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGM)共聚物帶來的軟性功能聚合物側(cè)鏈，且通過這一刷子般的結(jié)構(gòu)平衡準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)強(qiáng)度與離子電導(dǎo)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，該電解質(zhì)膜可以薄至10μm，楊氏模量高達(dá)1.9 GPa。其裝配的鋰對稱電池可以在1 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過3300 h。Ohsaki等[35]通過液相中振動混合的方法利用微米級的硫化鋰顆粒合成了納米級的Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)。通過提高行星球磨的轉(zhuǎn)速，經(jīng)丙酸乙酯(EP)濕磨實(shí)驗(yàn)對比得出Li2S球磨的極限尺寸在2μm左右。而通過乙醇溶解再沉淀的方法，再經(jīng)歷高溫處理過程后，則可以得到亞微米級別的Li2S顆粒。進(jìn)一步利用所得材料與P2S5在EP中液相反應(yīng)，經(jīng)由分離加熱除溶劑后，最終可以得到納米尺度，晶化程度較高的Li3PS4顆粒。所得材料具有約100 nm的顆粒尺寸，以及1.5×10-4S/cm的離子電導(dǎo)。Fang等[36]將Li2S6引入PEO聚合物電解質(zhì)中以改善其離子電導(dǎo)。PEO中O2-與Li2S6中Li+的強(qiáng)作用抑制了PEO的晶化，增加了電解質(zhì)中可移動的Li+數(shù)量，改善了其離子電導(dǎo)。并且在鋰金屬/電解質(zhì)界面可以基于Li2S6與鋰金屬的反應(yīng)，原位形成含有Li2S/Li2S2成分的超薄層，增強(qiáng)其界面的離子傳輸及其鋰枝晶抑制能力。在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Li2S6添加下，該電解質(zhì)的鋰對稱電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性——在40℃下，可以在0.2 mA/cm2的電流密度下循環(huán)400 h以上，且具有0.9 mA/cm2的臨界電流密度。利用該電解質(zhì)組裝的LiFePO4對Li全固態(tài)電池在50℃下，可以穩(wěn)定循環(huán)達(dá)700周，且其高電壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2對Li全固態(tài)電池也展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Jiang等[37]利用Li6PS5I(LPSI)穩(wěn)定了Li9.95SnP2S11.95F0.05(LSPSF)電解質(zhì)與鋰金屬間的界面。利用F摻雜Li10SnP2S12取代S，制備了LSPSF電解質(zhì)，減少了Li2SnS3不純相并產(chǎn)生了Li+空穴，獲得了6.4 mS/cm的高離子電導(dǎo)。除此之外，LPSI玻璃陶瓷插層被用于增強(qiáng)硫化物電解質(zhì)與鋰金屬間的界面穩(wěn)定性，限制了Sn4+的還原，這一現(xiàn)象被X射線光電子能譜(XPS)所證實(shí)。Li等[38]將聚甲基乙烯醚-馬來酸酐(PME)放入LiPVFM/LiTFSI雙重鋰鹽中制備了一類高鹽濃度聚合物固態(tài)電解質(zhì)(“polymer-in-salt”solid electrolyte，PISE)。該電解質(zhì)在25℃下，展現(xiàn)出高離子電導(dǎo)(3.57×10–4S/cm)，高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.62)，以及高壓(5.0 V)以上的寬電化學(xué)窗口。材料中的羧基為電解質(zhì)與鋰負(fù)極以及文章所用離子電子雙重導(dǎo)電聚合物(DCP)復(fù)合的正極提供了良好的黏合性，提升了電解質(zhì)與電極的兼容性。采用電解質(zhì)裝配電池，其DCP復(fù)合LiCoO2正極對Li電池在高電壓與超高負(fù)載下，展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在0.5C下循環(huán)225周后仍有89.2%的容量保持；其DCP復(fù)合LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2正極對Li全固態(tài)電池在切割與卷曲測試等惡劣條件下也表現(xiàn)出良好的安全性。Lu等[39]利用氣相方法合成了硫化物電解質(zhì)。文中利用氣相CS2硫化Li2CO3、SnO2，在無需手套箱的條件下直接合成了Li4SnS4電解質(zhì)，并進(jìn)一步通過在反應(yīng)物中添加As2S3提高了其離子電導(dǎo)。其合成方法對大規(guī)模生產(chǎn)友好，且其As摻雜后材料離子電導(dǎo)可以達(dá)到2.45 mS/cm，在空氣穩(wěn)定的硫化電解質(zhì)中較高。采用Li3.875Sn0.875As0.125S4電解質(zhì)裝配的LiCoO2對Li4Ti5O12全固態(tài)電池具有188.4 mA·h/g可逆初始容量，且在210周循環(huán)后仍有91.5%的容量保持率。Ye等[40]報(bào)道了一類空氣穩(wěn)定的硫化物電解質(zhì)Li9.54Si1.74(P1-xSbx)1.44S11.7Cl0.3[LS(Sb)PS]。Sb的摻雜改善了其離子電導(dǎo)，也使LS(Sb)PS的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)(阻抗、電池性能等)在35℃，高濕度(15%)條件下暴露1 h后仍能得到較好保持。LS(Sb)PS作為電解質(zhì)裝配的LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC811)對Li電池在循環(huán)中也展現(xiàn)出較高的比容量與容量保持率。

3.2 其他電解液/添加劑

Liu等[41]進(jìn)行了概念驗(yàn)證研究利用雙相有機(jī)電解質(zhì)來解決氧化還原分子作為電子載體在鋰金屬負(fù)極的副反應(yīng)，其中九氟-1,1,2,2-四氫己基-三甲氧基硅烷(NFTOS)和醚(或砜)與雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(LiTFSI)可以分離形成不混溶的負(fù)極電解液和正極電解液。由于在具有高極性和低極性的雙相電解質(zhì)中具有巨大的溶解系數(shù)，RMs被提取到正極電解液中，從而抑制了穿梭效應(yīng)。當(dāng)與鋰負(fù)極結(jié)合使用時(shí)，Li-Li對稱、Li氧化還原流和Li-O2電池可以使用雙相電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)顯著延長的循環(huán)壽命。這個(gè)概念提供了一種有前景的策略來抑制ESD中RM的穿梭效應(yīng)。Guo等[42]報(bào)道了一種雙功能電解質(zhì)添加劑，即1,3,5-苯三硫醇(BTT)，用于鋰硫電池中在兩個(gè)電極上原位構(gòu)建固體電解質(zhì)界面(SEIs)。BTT與金屬鋰反應(yīng)生成鋰1,3,5-苯三硫代酸鹽沉積在負(fù)極表面，實(shí)現(xiàn)了可逆的鋰沉積/剝離。同時(shí)，BTT還與正極S反應(yīng)形成一層無機(jī)/有機(jī)復(fù)合的SEI，抑制了多硫化物的穿梭。在添加有BTT的鋰硫電池中放電容量達(dá)到1239 mA·h/g(基于S)，在1C倍率下能穩(wěn)定循環(huán)超過300周。Cho等[43]以丙酸甲酯(MP)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液溶劑，LiPF6作為鋰鹽組成低溫電解質(zhì)，研究對LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)(NMC)||graphite全電池低溫性能的影響。以MP/FEC比例為9∶1的電解質(zhì)在-20℃下可實(shí)現(xiàn)0.5C的循環(huán)，在-40℃下，仍有常溫60%的容量。Yang等[44]研究乙二醇二甲醚基電解質(zhì)(GlyEls)對硅負(fù)極SEI和性能的影響。GlyEls可在硅負(fù)極表面生成彈性的富聚醚的SEI層，可改善硅負(fù)極的體積形變。相比常規(guī)的碳酸酯-FEC體系的電池，具有更低的副反應(yīng)和內(nèi)阻，有效提高電池循環(huán)性能。Gu等[45]以γ-丁內(nèi)酯(GBL)為電解質(zhì)溶劑，以LiPF6為鋰鹽，以五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈(FPPN)為阻燃添加劑，以二氟草酸硼酸鋰改善界面膜，組成電解質(zhì)。添加4%的FPPN的電解質(zhì)具有不燃性。該電解質(zhì)還具有10 mS/cm的電導(dǎo)率，應(yīng)用于石墨/NCM523全電池中具有優(yōu)異的性能。Liu等[46]研究高電壓下，電解液中LiPF6水解的情況。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，PF6-陰離子會優(yōu)先被水溶劑化，且PF6-水配合物具有低的分解能壘，確定了高電壓下，電解液中的HF主要來源于H2O與LiPF6的直接反應(yīng)。Liu等[47]以從頭算和反力場方法(HAIR)相結(jié)合研究高濃度雙鹽(LiTFSi和LiDFOB)對SEI形成的初始反應(yīng)。模擬結(jié)果表明，LiTFSI會做為犧牲鋰鹽，可抑制LiDFOB在鋰負(fù)極的過度還原，而LiDFOB中硼可以通過切斷碳氧鍵引發(fā)聚合反應(yīng)。Rodrigo等[48]研究了以LiDFOB為鋰鹽的異噁唑(IZ)基新型電解質(zhì)體系對改善石墨半電池低溫性能的影響。與標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解質(zhì)相比，以FEC或EC作為共溶劑的IZ基電解質(zhì)在低溫下具有更好的性能。Shomura等[49]以一系列吡啶鹽離子液體作為電解質(zhì)的添加劑，研究對富鋰層狀材料Li1.26Fe0.11Ni0.11Mn0.52O2(LFNM151570)性能的影響。XPS、TOF-SIMS、1HNMR和SEM結(jié)果顯示，吡啶鹽離子液體可以優(yōu)先在正極的表面形成優(yōu)異的界面膜，抑制高電壓下電解質(zhì)在界面上的分解。Zhang等[50]在商用電解液1mol/L LiPF6/EC/DEC/EMC中加入8%三聚甲醛(THE)作為共溶劑，研究對高面密度(23.2 mg/cm2)NCM523性能的影響。THE會在PF5的誘導(dǎo)下進(jìn)行聚合，在正負(fù)極的界面上形成有效的界面膜，提高電池的循環(huán)性能。Zhao等[51]對比磷酸三丙酯(TPPC1)、磷酸三烯丙酯(TPPC2)和磷酸三炔丙酯(TPPC3)作為添加劑對NCM811/石墨電池性能的影響。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示TPPC2和TPPC3相比TPPC1具有更高的活性，可以優(yōu)先氧化和還原，在正負(fù)極界面上形成穩(wěn)固的界面膜，抑制電解液副反應(yīng)，提高電池性能，其中TPPC3具有最優(yōu)的效果。Lee等[52]引入了一種新的P2S5飽和CS2(PSC)溶液(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，作為電解質(zhì)添加劑來改性酯基電解質(zhì)，通過產(chǎn)生離子導(dǎo)電的SEI以顯著穩(wěn)定鋰金屬。發(fā)現(xiàn)P2S5可以被CS2溶劑化，其中溶液可以促進(jìn)含有無機(jī)Li-P-S化合物(鋰離子導(dǎo)體，可能是Li3PS4)的穩(wěn)定SEI的原位形成，促使形成無枝晶和高度可逆的鋰金屬負(fù)極。由鋰金屬負(fù)極、PSC改性電解質(zhì)和Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2正極構(gòu)成的實(shí)用電池表現(xiàn)出高容量、循環(huán)穩(wěn)定性和超過1500次循環(huán)的庫侖效率。Xu等[53]將12-冠-4醚作為流平添加劑引入電解液中，以本質(zhì)上地消除枝晶生長的自放大行為。具有低電子接受能力的Li+添加劑配合物優(yōu)先吸附在Li金屬表面的初始突起尖端，可以有效調(diào)節(jié)局部極化電阻并提高電流分布均勻性。基于此原理，開發(fā)了一種由氟代碳酸亞乙酯(FEC)溶劑和12-冠-4醚添加劑組成的自流平電解液。在這種電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了致密且無枝晶的鋰沉積以及增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性，從而顯著提高了Li||Cu電池的庫侖效率(97.24%)和Li||Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，具有高負(fù)載LiFePO4正極(12.5 mg/cm2)的鋰金屬全電池在0.5C下循環(huán)100次后仍保持98%的容量。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Du等[54]通過在熔融Li中加入微量Si3N4(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))來改善其表面張力，與石榴石電解質(zhì)間形成一層緊密的界面層。Li-Si-N的熔融體(包括Li3N、LiSi2N3和LixSi)能改善Li與石榴石電解質(zhì)的界面接觸，使Li的剝離/沉積過程中的電場分布均勻化，從而顯著降低了界面阻抗(25℃時(shí)1Ω·cm2)，提高了其循環(huán)穩(wěn)定性(0.4 mA/cm2時(shí)循環(huán)1000 h)和臨界電流密度(1.8 mA/cm2)。在LFP正極的全固態(tài)電池中，1C倍率下循環(huán)100周后容量保持率97%。Chen等[55]采用一種快速閃光退火方式提升LCO薄膜正極結(jié)晶度和鋁復(fù)合強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了薄膜固態(tài)電池循環(huán)壽命提升。采用毫秒脈沖的可見光波段實(shí)現(xiàn)了LCO界面900℃，并在鋁集流體處形成瞬態(tài)600℃熱復(fù)合處理溫度。這種方式大幅度提升了薄膜界面處理能力，使得微電池制備從原本的濺射方法向涂布方式改變，從而顯著降低制造成本。Wang等[56]針對正極反應(yīng)動力學(xué)問題，制備了一種基于Li6PS5Cl0.5Br0.5/碳納米管的復(fù)合電極，通過在電化學(xué)過程中的還原形成Li2S從而實(shí)現(xiàn)原位制備活性物質(zhì)的固態(tài)電池。通過該方法制備最高面容量達(dá)到12.56 mA·h/cm2的固態(tài)電池，并支持在0.7C倍率下1000次的循環(huán)能力，該工作對于固態(tài)電池正極和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有啟示作用。Zhang等[57]針對固態(tài)電池中電解質(zhì)過厚導(dǎo)致的比能量下降問題，將PTFE與Li5.4PS4.4Cl1.6固體電解質(zhì)復(fù)合制備了厚度為30μm的柔性電解質(zhì)層，室溫離子電導(dǎo)率為8.4 mS/cm。在制備的固態(tài)電池中負(fù)極側(cè)額外沉積400 nm Al2O3來實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的界面抗還原能力。在NCM(523)固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)了150次循環(huán)容量保持率80.2%。Zhong等[58]針對LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)界面浸潤問題，使用Zn(NO3)2作為前驅(qū)體附著在LLZO表面，通過與金屬鋰接觸并進(jìn)行熱處理在界面形成ZnLix、Li3N、Li2O。通過形成高離子電導(dǎo)率界面層和改善金屬鋰界面浸潤性，從而提升了電池循環(huán)壽命改善倍率特性。Kitaura等[59]通過超聲輔助熔焊(UFW)的方法在Li和無機(jī)固體電解質(zhì)(LLZO)之間超快形成了良好的界面層。發(fā)現(xiàn)超聲輻照有助于熔融Li和固體電解質(zhì)之間在幾秒鐘內(nèi)形成合適的界面，相比于未經(jīng)超聲處理的電池，界面電阻明顯降低。經(jīng)該方法處理的對稱電池臨界電流密度達(dá)到0.5 mA/cm2，在0.1mA/cm2電流密度下能穩(wěn)定循環(huán)超過2000周。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Li等[60]在商用PP隔膜上設(shè)計(jì)了CNT@陽離子聚合物/rGO(CNT@CP/rGO)阻擋層。這種阻擋層可以通過陽離子聚合物骨架和多硫化物陰離子之間的靜電吸引效應(yīng)牢牢地固定LiPS。因此，配備有CNTs@CP/rGO功能化隔膜的Li-S電池在1C下循環(huán)700次，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，每周循環(huán)的容量衰減率低至0.06%。特別是對于具有高面容量的電池，在50次循環(huán)后，8.5 mg/cm2的高硫負(fù)載也實(shí)現(xiàn)了6.3 mA·h/cm2的面容量。說明陽離子聚合物與多硫化物之間的靜電吸引機(jī)制可以有效抑制多硫化物穿梭，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。Gupta等[61]對于抑制多硫化物聚集的鋰硫電池，研究了其一系列的電化學(xué)動力學(xué)，將多硫化物聚集、Li2S的成核和生長行為對動力學(xué)的制約聯(lián)系起來。發(fā)現(xiàn)多硫化物擴(kuò)散系數(shù)隨著多硫化物團(tuán)簇的出現(xiàn)而急劇下降，這種下降與Li2S沉積的成核和生長速率常數(shù)相匹配。此外，在Li2S成核過程中，由于多硫化物團(tuán)簇的溶劑化穩(wěn)定性發(fā)生了改變，導(dǎo)致能量最小化的不利影響。Zhang等[62]針對Li-S電池中的多硫離子問題，添加了定向抗還原溶劑外殼來抑制電池中的穿梭效應(yīng)。以溶劑化能力差的異丙醚(DIPE)為輔溶劑時(shí)，DIPE分子傾向于分布在溶劑的外層，從而抑制多硫離子與金屬鋰界面的反應(yīng)。通過分子動力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)證明其電池壽命延長超過30%，并做出300 W·h/kg的軟包電池。Fan等[63]研究了黏結(jié)劑對Li2S2/Li2S(Li2S1～2)在S基正極表面上沉積的影響，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之間的相互作用。這種相互作用阻礙了黏結(jié)劑附近的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致絕緣的Li2S1～2致密地沉積在正極表面。而沒有黏結(jié)劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Li2S1～2在整個(gè)正極局域均勻沉積，有效避免表面堵塞，從而顯著提高電極利用率。該無黏結(jié)劑的Li2S正極在超高Li2S負(fù)載(16.2 mg/cm2)與貧電解質(zhì)(2.0μL/mg)條件下，提供了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L質(zhì)量和體積能量密度。Wang等[64]利用自組裝層疊(LbL)多層的PEO/PAA制取復(fù)合薄層。材料具有可達(dá)(3.7±0.2)MPa的拉伸強(qiáng)度，浸泡鋰鹽溶劑作為電解質(zhì)的情況下，材料具有在30℃下(2.3±0.8)×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)。基于氫鍵結(jié)合的可逆性，該薄層具有自修復(fù)能力，可在鋰對稱電池中以0.05 mA/cm2的電流密度下循環(huán)超過1000周，顯示出良好的鋰枝晶抑制能力?；谕瑯覮bL方法構(gòu)建的正負(fù)極，用該薄層作為隔膜裝配了LiFeO4對Li4Ti5O12全電池，在0.1C下得到了116 mA·h/g的比容量。Chen等[65]在鋰金屬表面設(shè)計(jì)了選擇性滲透的鋰離子通道，允許鋰離子通過電化學(xué)過電位傳輸，而多硫化物由于具有比鋰離子大得多的空間位阻而被有效阻斷，從而有效地抑制了多硫離子的穿梭。通過分子模擬和可視化實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡明了鋰離子傳輸通道的選擇性滲透。因此，在Li-S軟包電池中實(shí)現(xiàn)了長循環(huán)壽命(75次循環(huán))和高庫侖效率(99%)，證實(shí)了選擇性離子滲透在保護(hù)高反應(yīng)性堿金屬負(fù)極方面的獨(dú)特作用。Cao等[66]針對Li-S電池中多硫離子“穿梭問題”，提出一種使用外加磁場誘導(dǎo)羰基鐵作用，在正極表面形成分散的結(jié)構(gòu)并通過洛倫茲力吸附電解液中的S2-離子，從而抑制電池中穿梭效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了1296 mA·h/g的高放電比量和顯著的循環(huán)改善。Qi等[67]針對Li-Se電池中的穿梭效應(yīng)，采用腈基電解液來取代傳統(tǒng)電解液，發(fā)現(xiàn)在腈基電解液中Li2Sex的溶解度僅為醚類電解液中的1/20，從根本上抑制電池內(nèi)的穿梭現(xiàn)象。最終使用該電解液實(shí)現(xiàn)了80.2%的Se利用率，并在8 mg/cm2負(fù)載率下發(fā)揮了545.2 mA·h/g的可逆容量。Niu等[68]研究了三元正極對金屬鋰負(fù)極軟包電池，對比了不同金屬鋰厚度對電池壽命的影響，金屬鋰50～100μm厚度下，負(fù)極與正極配比N/P在2.5∶1到5.0∶1之間，金屬鋰表面會生成較多與電解液脫離接觸的“干SEI”，電池內(nèi)阻隨循環(huán)增長較快，電池循環(huán)超過300周后很容易出現(xiàn)突然死亡現(xiàn)象。20μm是金屬鋰厚度的最優(yōu)選擇，此時(shí)負(fù)極與正極配比N/P為1∶1，金屬鋰表面SEI薄且均勻，金屬鋰的消耗、電解液分解和SEI生長三者較為均衡，電池比能量達(dá)到350 W·h/kg，600周循環(huán)容量保持76%，無突然死亡現(xiàn)象。Jiang等[69]采用熱還原和原位生長兩種原位化學(xué)反應(yīng)在Li2S表面構(gòu)建電子和離子傳輸通道，兩步原位反應(yīng)所制備的復(fù)合陰極具有較好的電化學(xué)性能，在0.2 mA/cm2條件下，Li2S的利用率可達(dá)90%，遠(yuǎn)高于直接混合制備的復(fù)合陰極。此外，由于界面接觸的改善和反應(yīng)動力學(xué)的增強(qiáng)，具有高面密度活性材料的電池的循環(huán)性能和倍率性能僅略有下降。其中，Li2S負(fù)載量為5.78 mg/cm2時(shí)，電池的最大面容量為5.52 mA·h/cm2。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Neumann等[70]考慮到全固態(tài)電池(ASSBs)中降低鋰界面電阻和固態(tài)電解質(zhì)(SE)中的晶界電阻十分重要，采用了3D微結(jié)構(gòu)解析模擬方法并結(jié)合優(yōu)化的固態(tài)電解質(zhì)晶界傳輸模型，對石榴石型全固態(tài)電池中的以上問題進(jìn)行了研究。該實(shí)驗(yàn)采用了三層電池結(jié)構(gòu)(兩層多孔SE電極由一層致密層分隔開)進(jìn)行模擬，重建了SE的微結(jié)構(gòu)并通過晶粒分割算法區(qū)分了單獨(dú)的晶粒。通過阻抗模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證表明，增加SE電極孔隙率，鋰的傳輸會被晶界所限制；通過關(guān)聯(lián)面電阻和不同的鋰滲透階段，分析得到了一個(gè)合理的沉積機(jī)制，并且確定了在致密層附近，可能會引起枝晶形成和長周期循環(huán)電池失效的電流密度熱點(diǎn)。Dong等[71]用聚焦離子束掃描電子顯微鏡研究了Li在碳酸鹽電解液中沉積過程中的形貌變化和內(nèi)部結(jié)構(gòu)演化，揭示了Li的成核和生長機(jī)制以及與SEI的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。在低電流密度下Li呈球狀沉積，分布廣泛；當(dāng)電流密度超過擴(kuò)散限制電流(0.2 mA/cm2)時(shí)，Li將出現(xiàn)由亞微米級的球狀、須狀、塊狀組成的灌木狀沉積形式。低溫透射電鏡進(jìn)一步揭示了Li球主要是無定形的，而Li晶須是高度結(jié)晶的，且Li球和Li晶須的SEI在結(jié)構(gòu)和組成上存在差異。Kohler等[72]結(jié)合電化學(xué)石英晶體微天平(QCM)和循環(huán)伏安法(CV)，對非晶態(tài)硅電池陽極進(jìn)行了研究。通過改變Si的厚度、電位窗口和循環(huán)速率等參數(shù)，研究了它們對電極循環(huán)行為和SEI形成的影響。研究表明，不可逆形成的SEI厚度與負(fù)極厚度有很大的關(guān)系，厚硅電極SEI的厚度從20 nm到50 nm不等。薄硅電極SEI穩(wěn)定在20 nm，同時(shí)發(fā)現(xiàn)相對于負(fù)極中的合金，氧化物中儲存鋰的相對量很大，特別是隨著倍率的增加而增加。定量分析表明，硅負(fù)極的存儲容量約有一半來自于可逆氧化過程。Ronneburg等[73]用中子反射法和原位電化學(xué)阻抗譜對晶硅的鋰化反應(yīng)進(jìn)行了研究。采用薄層氧化鋁作為人工涂層，氧化鋁層成功抑制了硅表面的副反應(yīng)。然而，盡管抑制了電解質(zhì)的分解，鋁氧化物的存在讓硅表面有了更高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。兩個(gè)循環(huán)后，人工層失去了保護(hù)能力，隨后出現(xiàn)副反應(yīng)，降低了庫侖效率。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了不同鋰濃度的，高低兩個(gè)區(qū)域，最初由一個(gè)尖銳的界面隔開，隨著循環(huán)而變寬。通過對中子反射測量結(jié)果與電化學(xué)電流的相關(guān)性分析，還可以區(qū)分得到鋰在硅中被鋰化的部分和在副反應(yīng)中消耗的鋰。Hovestadt等[74]通過偽二維模型來模擬鋰沉積行為，特別是金屬鋰沉積在負(fù)極粒子表面的模型，即所謂的鋰電鍍，以及相關(guān)的力學(xué)特性。通過添加一個(gè)力學(xué)模型擴(kuò)展P2D方法，該模型可重現(xiàn)電池和鋰沉積行為。通過對車用鋰離子電池的實(shí)驗(yàn)研究，對模型進(jìn)行了參數(shù)化，通過將測量到的壓力行為與模型匹配，可實(shí)現(xiàn)鋰沉積開始的預(yù)測。該模型有助于確定鋰沉積的SOC和溫度依賴性起始點(diǎn)，并有助于解釋基于濃度不均勻性測量的電池力學(xué)特性。Liu等[75]通過電子顯微技術(shù)將固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)中鋰的滲入與電解質(zhì)局域電子結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，通過測量LLZO價(jià)電子區(qū)域電子能量損失譜，采集電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需能量，測得晶粒內(nèi)部能帶帶隙約6 eV，而晶界部分半數(shù)與晶粒相同，半數(shù)為1～3 eV左右較低的能帶帶隙，為電流的滲漏提供了通道。結(jié)合鋰對稱電池循環(huán)表征及偏壓下的原位透射電鏡觀察，認(rèn)為鋰離子過早地在電解質(zhì)晶界附近與電子結(jié)合，形成了局域的鋰絲，最終這些細(xì)絲的交聯(lián)引起了電池的短路。Ho等[76]針對快充條件下石墨電極的不均勻鋰嵌入問題，構(gòu)建了一個(gè)電池裝置，用以實(shí)現(xiàn)高分辨原位X-ray微米斷層成像，成功量化了三維鋰化和鋰沉積的不均勻性。結(jié)果表明，在快充時(shí)石墨與隔膜間界面處會出現(xiàn)一層苔蘚狀的金屬鋰沉積，由該苔蘚狀鋰層導(dǎo)致的輸運(yùn)瓶頸進(jìn)而導(dǎo)致了在集流體附近的，欠鋰化石墨顆粒很容易地與隔膜脫離；另外可以觀察到欠鋰化的石墨顆粒直接位于苔蘚狀鋰層下方，表明鋰的沉積會抑制下方電極的進(jìn)一步鋰化。Magnier等[77]采用原位中子斷層掃描成像，對循環(huán)后Li-Li對稱電池中Li的電化學(xué)沉積進(jìn)行了表征，并將中子成像結(jié)果與同步輻射X-ray斷層掃描成像以及實(shí)驗(yàn)室光源X-ray斷層成像結(jié)果相比較。結(jié)果證明了沉積Li的整體形貌及體積可以由中子成像捕獲和測量，且結(jié)果與X-ray成像分析可以很好吻合，中子成像相比X-ray可以對Li的同位素進(jìn)行區(qū)分，可用于理解沉積Li的起源與組分。Merryweather等[78]提出了一個(gè)簡單的、實(shí)驗(yàn)室級的光學(xué)干涉散射顯微方法以研究電池材料中的納米尺度鋰離子動力學(xué)問題，并且將其應(yīng)用于跟蹤典型正極材料LixCoO2電極中的單個(gè)顆粒循環(huán)情況。直接可視化了絕緣體到金屬轉(zhuǎn)變、固溶體以及鋰有序相變，確定了單粒子級別的鋰擴(kuò)散速率，從而分析了充放電過程中不同的機(jī)理。最終還捕獲了在Li0.5CoO2組分下單斜晶格畸變相關(guān)的不同晶體取向間疇界的動態(tài)形成過程。本方法的高通量特性允許在整個(gè)電極中表征多個(gè)粒子，未來將有助于研究位錯(cuò)、形貌和循環(huán)倍率對于電池退化的影響。Pan等[79]設(shè)計(jì)了一個(gè)接近實(shí)際的原位電池裝置，利用X-ray斷層掃描成像對微觀Li沉積行為進(jìn)行了研究，揭示了在大電流充電過程中多孔結(jié)構(gòu)的形成及其在空間上的逐漸演化。分析結(jié)果表明，沉積Li的微結(jié)構(gòu)對后續(xù)Li的鍍層有很大的影響，并且在大電流充電下進(jìn)一步加劇的結(jié)構(gòu)不均勻性將導(dǎo)致后續(xù)嚴(yán)重的不均勻Li鍍層，最終導(dǎo)致電池失效。Sarkar等[80]研究鎳錳鈷(NMC)/石墨(C)電池快速充電過程中，由于SEI生長、鍍鋰/剝離、死鋰存儲以及復(fù)合SEI和鍍鋰膜的膜斷裂所導(dǎo)致的負(fù)極降解的力學(xué)化學(xué)模型。分析了電池在1～6C充電速率范圍內(nèi)的降解情況，并考慮了鍍鋰機(jī)理和剝離過程中死鋰沉積和回收對負(fù)極膜電阻的影響。采用混合規(guī)則法對界面特性的動態(tài)演化進(jìn)行了模擬。利用鍍膜相關(guān)應(yīng)力場的模型預(yù)測計(jì)算薄膜開裂的臨界能量釋放率。結(jié)果表明，在較高的充電速率下，越薄的SEI膜的斷裂趨勢越明顯。膜裂化的過程吸收了很大一部分電極電流，從而降低了電池容量和電鍍效率。Mock等[81]使用原位X射線衍射和Rietveld精修與密度泛函理論(DFT)水平上改進(jìn)的簇展開形式的蒙特卡羅模擬相結(jié)合。提出一個(gè)替代晶格模型，其很好地再現(xiàn)了“真實(shí)”LNO樣品的相圖和電壓曲線，即包含少量Ni/Li缺陷和替代元素的樣品。因此，這些結(jié)果顯著地推進(jìn)了對LNO及其相圖的理解：該模型提供了模擬和實(shí)驗(yàn)之間前所未有的匹配，在重現(xiàn)單斜疇和繪制電化學(xué)特征與鋰空位順序之間的對應(yīng)關(guān)系方面特別有效。Park等[82]利用低劑量STEM-EELS和來自Li和Ni低損耗區(qū)域的高信號，對LiNiO2和高Ni LiTMO正極材料的Li分布進(jìn)行了納米尺度映射，繪制了LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)以及Li的分布與成鍵，為高Ni低Co正極材料結(jié)構(gòu)的研究提供了一個(gè)新的方法。Kaufman等[83]研究了富鋰正極材料表面碳酸鋰雜相導(dǎo)致的分解產(chǎn)氣問題，作者通過同位素C18標(biāo)記的CO2處理富鋰正極材料，在其表面生成碳酸鋰雜相，之后使用質(zhì)譜儀分析材料在充電過程中產(chǎn)生的氣體成分，研究發(fā)現(xiàn)充電過程中碳酸鋰會發(fā)生電化學(xué)氧化，產(chǎn)生CO2氣體，不產(chǎn)生O2氣。充電到4.2 V以上在正極表面產(chǎn)生雙氧原子O22-，最終轉(zhuǎn)變?yōu)檠鯕?，表面碳酸鋰的氧化會加劇富鋰正極釋放氧氣。Kim等[84]在三電極電池中通過恒電流間歇滴定實(shí)驗(yàn)GITT表征不同充電速率對鋰離子在石墨中擴(kuò)散速率的影響，在數(shù)據(jù)分析過程中作者使用經(jīng)典的Weppner-Huggins計(jì)算方法和較新的Wang等文獻(xiàn)提出的計(jì)算方法，兩種計(jì)算方法得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值相差較大，但結(jié)論一致，LixC6中x＜0.3時(shí)，鋰離子在石墨中擴(kuò)散系數(shù)隨充電倍率增加而增大，4C＞2C＞C/2。Jungjohann等[85]通過低溫飛秒激光橫切技術(shù)和隨后的掃描電子顯微鏡，觀察了沉積的Li金屬形態(tài)和伴隨的固體電解質(zhì)界面(SEI)進(jìn)入和穿過隔膜，逐漸導(dǎo)致故障的軟短路路徑，提出了Li循環(huán)性能下降是由于堆疊電極之間的離子傳輸路徑被破壞和SEI過度形成對Li金屬的消耗引起的。Li枝晶本身沒有穿透隔膜的韌性，但SEI的過多形成可以逐漸透過隔膜，從而誘導(dǎo)了Li枝晶穿過隔膜生長。Li等[86]對富鎳NCM粒子不同速率下反應(yīng)的不均勻性進(jìn)行了研究，通過拉曼光譜對不同速率充放電后的NCM顆粒進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)低速率條件下氧化還原反應(yīng)較為均勻，而高速率條件下氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面，認(rèn)為主要原因可能是由于固相Li+擴(kuò)散緩慢。另外通過結(jié)構(gòu)表征(XRD、SEM和HRTEM)手段觀察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不均勻會加速材料顆?；?，破壞材料表面，使其結(jié)構(gòu)退化。Kroll等[87]研究了兩種工業(yè)薄片式全固態(tài)正極以闡明正極形態(tài)和電極內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程對電池性能的影響。兩種電極都采用了NMC85-5-10作為活性材料(CAM)，但使用了形態(tài)和固有離子電導(dǎo)率都不同的固態(tài)電解質(zhì)(SE)硫化物：β-Li3PS4(小介孔顆粒，電導(dǎo)率為0.2 mS/cm)和2 Li3PS4LiI(大的無孔顆粒，電導(dǎo)率為0.8 mS/cm)。應(yīng)用FIB-SEM區(qū)分CAM、SE和空隙，并對每個(gè)相進(jìn)行形態(tài)學(xué)分析以及模擬固態(tài)電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)。基于形貌數(shù)據(jù)，采用在線傳輸模型分析了陰極的動力學(xué)限制，結(jié)果表明，在CAM-SE界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻是主要的貢獻(xiàn)，而鋰離子在SE中的遷移和Li在CAM中的化學(xué)擴(kuò)散造成的電阻要低得多。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其他

Du等[88]對鎳基鋰離子二次電池，通過在80℃下儲存不同的時(shí)間，評估了其長時(shí)間退化行為。結(jié)果表明，電池容量會隨高溫下儲存天數(shù)的增加而減小；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)在接近4.2 V處的過電壓改變是最重要的，電化學(xué)阻抗譜結(jié)果也表明電池正極基阻抗在該電勢增長明顯；另外，失效分析表明，測試電池的正極活性材料發(fā)生明顯退化，而負(fù)極活性材料無明顯變化，由此說明80℃儲存條件下正極材料發(fā)生退化，導(dǎo)致高溫存儲后電池容量衰減以及阻抗增加。Hafiz等[89]利用高能X射線康普頓測量和第一性原理模型，展示了處于可逆和穩(wěn)定的陰離子氧化還原活性核心的電子軌道是如何成像和可視化的，以及它的特征和對稱性的確定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著鋰離子濃度的變化，康普頓曲線的差異變化對電子波函數(shù)的相位敏感，并帶有靜電和共價(jià)鍵效應(yīng)的特征。其研究不僅在原子尺度上展示了富鋰電池的工作原理，而且還提出了改進(jìn)現(xiàn)有電池材料和設(shè)計(jì)新電池的途徑。Chen等[90]采用特殊的軋制方法制備了一種具有優(yōu)異力學(xué)性能和電化學(xué)性能的超薄集流銅箔，該方法有效地提高了電沉積銅箔的力學(xué)強(qiáng)度和表面粗糙度，其抗拉強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均優(yōu)于傳統(tǒng)銅箔。該銅箔表面的丘陵形態(tài)有利于增強(qiáng)集流體與活性材料之間的界面附著力，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高倍率性能，同時(shí)在脫嵌鋰過程中使電極和活性材料保持良好的電接觸，顯著提高循環(huán)壽命。在500 mA/g電流密度下，使用該銅箔作為集流體的石墨負(fù)極200次循環(huán)后容量保持率為91.1%，遠(yuǎn)高于普通銅箔集流體石墨負(fù)極。Attia等[91]研究石墨和炭黑SEI的生長還原動力學(xué)。在炭黑中，EC的還原反應(yīng)主要發(fā)生在0.6～1.1 V區(qū)間，且只發(fā)生在第一次鋰化過程中，與后續(xù)的SEI增長和第一周低電位下的增長不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EC的還原反應(yīng)導(dǎo)致了主要的不可逆容量損失，并增加了SEI生長時(shí)間，且其分解產(chǎn)物不參與鈍化。通過大電流可以減少EC還原導(dǎo)致的容量損失和形成時(shí)間。此外EC的還原反應(yīng)和不可逆容量損失隨溫度和鹽濃度的增加而增加。Jin等[92]利用可重構(gòu)氫鍵和離子鍵，在室溫下原位交聯(lián)聚多巴胺、植酸和聚[丙烯酰胺-共-2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯]，制備了一種自愈性聚電解質(zhì)黏結(jié)劑。該交聯(lián)黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)無需額外處理即可輕松恢復(fù)其機(jī)械強(qiáng)度，為解決電極體積變化問題提供了一種可靠的策略。采用自愈性聚電解質(zhì)黏結(jié)劑制備的硫(S)和硅(Si)電極在長時(shí)間循環(huán)后能有效地保持其結(jié)構(gòu)的完整性。此外，極性基團(tuán)，特別是帶負(fù)電荷的磷酸鹽離子使聚電解質(zhì)黏結(jié)劑在抑制多硫化物穿梭和加快鋰離子運(yùn)輸方面比商用聚偏氟乙烯更有效。采用該自愈性聚電解質(zhì)黏結(jié)劑的S正極、Si和SiO-石墨負(fù)極都實(shí)現(xiàn)了高面容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[93]報(bào)道了一種新型的碳納米管與纖維素納米片交織的水性導(dǎo)電黏合劑，成功地滿足了制備柔性高強(qiáng)度電極的需求，普遍適用于不同尺寸、形態(tài)的活性材料，電極面負(fù)載量可達(dá)90 mg/cm2。該導(dǎo)電黏合劑具有超薄的二維網(wǎng)狀納米片結(jié)構(gòu)，在電極中形成連續(xù)的導(dǎo)電骨架，通過堅(jiān)固的點(diǎn)對面的連接方式對活性物質(zhì)顆粒分離和包裹，使所制備的電極即使在各種外力和電解液侵蝕下也具有顯著的靈活性和良好的機(jī)械完整性。以質(zhì)量載荷>30 mg/cm2的柔性LCO陰極為例，表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度(>20 MPa)，可以很容易地達(dá)到12.1 mA·h/cm2的超高面容量。Yang等[94]研 究 了LiCoO2(LCO)/LiPON/Pt全固態(tài)電池界面區(qū)域的Li+輸運(yùn)，揭示了高Li+轉(zhuǎn)移阻抗的來源。在LCO/LiPON界面發(fā)現(xiàn)了一個(gè)納米晶層和一個(gè)結(jié)構(gòu)無序的過渡層。在電化學(xué)條件下，電化學(xué)穩(wěn)定性不足的納米晶層導(dǎo)致電化學(xué)循環(huán)過程中孔洞的引入，這是固體電解質(zhì)-電極界面高Li+轉(zhuǎn)移阻抗的根源。此外，在相對較低的溫度下，過渡層中的氧空位遷移導(dǎo)致具有納米孔洞的Co3O4納米晶層的形成，這會提高Li+的轉(zhuǎn)移阻抗。Zhou等[95]提出了一種具有定向排列結(jié)構(gòu)的厚電極，作為一種實(shí)現(xiàn)高能鋰離子電池的選擇。采用了橡膠黏結(jié)劑、單壁碳納米管(SWCNT)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極活性材料，輔以凍干技術(shù)制備了具有定向結(jié)構(gòu)的厚電極。該正極厚度為1 mm，面負(fù)載質(zhì)量為101 mg/cm2，具有203.4 mA·h/g的高比容量。此外，采用同樣方法制備的超厚電極的質(zhì)量負(fù)載高達(dá)538 mg/cm2，活性物質(zhì)質(zhì)量含量達(dá)99.5%，具有極高的面積容量93.4 mA·h/cm2。Hüttl等[96]對Li6.16Al0.28La3Zr2O12(Al-LLZO)與Li7P3S11(LPS)間界面進(jìn)行了詳細(xì)的阻抗分析，分析了壓力與LPS和LPS/LLZO界面阻抗的關(guān)系，揭示了LPS/LLZO界面阻抗對壓力的依賴性主要是由接觸電阻帶來的。同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過有目的的界面處理，如增加粗糙度，可以有效降低界面阻抗。利用這一優(yōu)化，通過鋰對稱電池循環(huán)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電池展現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。Ahmad等[97]使用第一性原理模擬來研究氟化鋰(LiF)和碳酸鋰(Li2CO3)之間界面的熱力學(xué)、動力學(xué)和電子特性，這是具有有機(jī)液體電解質(zhì)的鋰離子電池中存在的兩種常見SEI組分。發(fā)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)的Frenkel缺陷的形成能高于本體，類似于原始的Li2CO3。另一方面，在所考慮的界面結(jié)構(gòu)中，Li間隙跳躍勢壘從塊狀Li2CO3中的0.3 eV降低到0.10 eV或0.22 eV，證明了界面的有利作用。進(jìn)一步進(jìn)行Car-Parrinello分子動力學(xué)模擬以探索界面結(jié)構(gòu)中的鋰離子傳導(dǎo)，這揭示了界面附近增強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散。了解多相SEI的界面特性是研發(fā)下一代電池的重要工作。Wu等[98]報(bào)告了一種通過兩步法制造的抗枝晶AAO@PVDF-HFP復(fù)合隔膜，其具有有序的孔隙通道，且在通道中有極性基團(tuán)。這種新型復(fù)合隔膜對電解液具有良好的潤濕性，力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率高。在Li-Li電池中，2 mA/cm2的面電流密度下循環(huán)壽命可達(dá)1600 h；在Li-Cu電池中，循環(huán)壽命超過1000 h，在1 mA/cm2下的庫侖效率高達(dá)99.9%。更有趣的是，由新型AAO@PVDF-HFP復(fù)合隔膜構(gòu)建的Li/LiFePO4全電池顯示出140 mA·h/g的高放電容量，并且即使在360次循環(huán)后容量衰減也很少。Overhoff等[99]使用兩種方法對三元/硅碳電池負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，第一種方法為化學(xué)預(yù)鋰化，把金屬鋰片用電解液潤濕，之后與硅碳負(fù)極壓在一起，通過控制接觸時(shí)間來調(diào)整預(yù)鋰化程度；第二種方法為電化學(xué)預(yù)鋰化，將硅碳負(fù)極與金屬鋰組裝半電池，通過控制放電深度來調(diào)整預(yù)鋰化程度。經(jīng)過預(yù)鋰化的三元/硅碳電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到提升，電池前40周效率明顯高于未經(jīng)預(yù)鋰化處理電池，兩種預(yù)鋰化方法都能取得相同的效果。Qiao等[100]通過熱分解Li2O2制備得到Li2O，之后在手套箱中將Li2O與三元正極材料混合研磨，得到包覆有Li2O的三元正極材料，制作成無負(fù)極電池，首次充電過程中，Li2O在3～4.4 V電壓區(qū)間內(nèi)逐步分解，可為負(fù)極提供較多的金屬鋰源，提升無負(fù)極電池循環(huán)壽命。通過半原位拉曼測試分析了首周充電過程中不同電位下Li2O的分解過程，3～4 V電壓區(qū)間內(nèi)觀察到O2-信號，說明Li2O向超氧化物轉(zhuǎn)變，充電到4 V后O2-消失，Li2O分解完成。作者發(fā)現(xiàn)在電解液中添加氟代乙醚(HFE)能夠吸收O2-，顯著抑制Li2O分解產(chǎn)生氧氣。