論提高油、水分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的方法

賀文青

（山西京能呂臨發(fā)電有限公司，山西 呂梁 033200）

如何有效保證油、水分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，已成為化驗(yàn)室的一項(xiàng)重要工作。油、水分析作為一項(xiàng)系統(tǒng)的工作，可以大致分為樣品的采集、保存、測定和數(shù)據(jù)處理幾個環(huán)節(jié)。每一個環(huán)節(jié)對于整個分析工作都是至關(guān)重要的，一旦某一環(huán)節(jié)發(fā)生工作偏差，整個分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度就會受到不同程度的影響。

一、影響油、水分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的因素

（一）系統(tǒng)誤差

1.方法誤差：分析方法選擇不當(dāng)，造成分析不適用或不完全適用

化學(xué)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于分析方法的選擇和樣品的適用性。一般而言，化學(xué)分析法得到的數(shù)據(jù)比微量分析中用的高精密儀器分析得到的數(shù)據(jù)較差。即便是我們常量成分的分析，化學(xué)分析方法也會產(chǎn)生較大的誤差，如在滴定過程中，由于反應(yīng)進(jìn)行得不完全，化學(xué)計量總和滴定終點(diǎn)不相符合，以及由于條件沒有控制好和發(fā)生副反應(yīng)等原因，都會引起系統(tǒng)的測定誤差。

2.人為誤差：分析人員專業(yè)水平低

盡管現(xiàn)今的分析設(shè)備越來越現(xiàn)代化、智能化，但是人員的專業(yè)水平、技術(shù)能力對于測量結(jié)果還是非常重要的。人是化驗(yàn)室進(jìn)行各項(xiàng)活動的主體，從取樣、分析到最后化驗(yàn)報告的出具都由人來完成，人員的素質(zhì)高低會直接影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。我們分析系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，會發(fā)現(xiàn)人為因素造成的誤差占了一定比例，大概有三種：技術(shù)性誤差、粗心大意誤差、習(xí)慣性誤差。技術(shù)性誤差是由分析人員缺乏技術(shù)能力造成，后兩種誤差的產(chǎn)生主要是人員自身麻痹大意、缺乏責(zé)任感或不注意總結(jié)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)造成，例如，在分析過程中不考慮試樣的具體情況而盲目取樣，就會造成樣品的代表性不強(qiáng)。或是在試樣處理過程因使用了不適合的溶劑導(dǎo)致溶樣不全或溫度控制不當(dāng)造成加熱溶解過程中被測組分損失，在滴定終點(diǎn)時對指示劑變色的判斷不夠敏銳，在讀取滴定管內(nèi)液體積時，眼睛沒有平視，忽高忽低，滴定管尖端的氣泡排除不好，造成讀數(shù)偏大或偏小等。

3.輔助品誤差：儀器或試劑不合格

如使用的天平的靈敏度達(dá)不到工作要求，容量瓶、滴定管的刻度未經(jīng)過檢定，蒸餾水和試劑的純度不夠，使用了過期的標(biāo)準(zhǔn)溶液等。

（二）隨機(jī)誤差

1.試驗(yàn)環(huán)境條件發(fā)生變化

一般情況下，試驗(yàn)室的環(huán)境環(huán)境條件主要指溫度和相對濕度。例如天平室的溫度和濕度沒有在規(guī)定要求，就會導(dǎo)致測試樣品在稱量過程中引起一定的稱量誤差。容量儀器一般在20℃下進(jìn)行校準(zhǔn)，但實(shí)際使用時溫度往往不在20℃，從而使溶液的體積產(chǎn)生誤差。

2.試樣中被測組分分布不均勻

如工業(yè)廢水的水質(zhì)會因工藝的間歇性，隨時跟著變化，如果被測組分分布的均勻性較差，測定的誤差必然很大，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度較低。

（三）過失誤差

由于分析人員操作不當(dāng)或自身失誤而造成的誤差，例如讀數(shù)錯誤或者用錯儀器、試劑，器皿清洗不干凈，試液加入量不準(zhǔn)確，記錄及計算錯誤等，這和人為誤差具有一定的相似性，然而其嚴(yán)重程度更高，產(chǎn)生過失錯誤就可能推翻所有的分析數(shù)據(jù)，分析人員需要重新試驗(yàn)，在化學(xué)分析中是不應(yīng)該產(chǎn)生這種誤差，主要是分析人員主觀因素而導(dǎo)致的。

二、提高油、水分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的措施

（一）取樣與保管環(huán)節(jié)的控制

1.樣品作為被測量的對象對測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性起著決定性作用。樣品取樣若與規(guī)定的取樣過程發(fā)生不符情況，實(shí)驗(yàn)室測量數(shù)據(jù)發(fā)生錯誤的概率將增大。取樣時須有取樣計劃和取樣程序，對需要分析的樣品，規(guī)范并且正確地取樣,所取的樣本要具有一定的代表性與客觀性,且完整度較高，符合具體的取樣操作標(biāo)準(zhǔn)。取樣計劃是建立在適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計方法基礎(chǔ)上的，所以它比隨意的、無目的性的取樣產(chǎn)生錯誤的可能性小，這樣其分析數(shù)據(jù)反映產(chǎn)品質(zhì)量的準(zhǔn)確度也相對要高。通過不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，測量標(biāo)準(zhǔn)會不斷完善，取樣計劃將隨之改變，可以提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

2.取樣結(jié)束后，化驗(yàn)室對樣品的處理要滿足一定的操作規(guī)范，若測量標(biāo)準(zhǔn)對樣品的處理有規(guī)定，則應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。接受樣品時記錄其狀態(tài)，填寫相關(guān)的標(biāo)簽內(nèi)容,縮短具體的送檢時間、運(yùn)輸時間、保存時間與分析時間,從根本上預(yù)防樣品的質(zhì)量變化,確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，發(fā)生異?；蚱x應(yīng)獲取進(jìn)一步的說明。

（二）選擇合適的分析方法

各種分析方法的準(zhǔn)確度是不相同的，在選擇分析方法時，要選擇最佳的分析方法。對于水樣中高含量組分，一般選擇化學(xué)分析法，能夠獲得準(zhǔn)確度較滿意的數(shù)據(jù);而對于水樣中微量或痕量組分，就要選擇儀器分析法，可快速準(zhǔn)確地獲得分析數(shù)據(jù)。ISO/IEC 17025：2017 中7.2 條指出，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確保使用最新有效版本的方法，除非不合適或不可能做到；必要時，應(yīng)補(bǔ)充方法使用的細(xì)則以確保應(yīng)用的一致性。當(dāng)客戶未指定所用的方法時，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ú⑼ㄖ蛻?。推薦使用以國際標(biāo)準(zhǔn)、區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布的方法或由知名技術(shù)組織或有關(guān)科技文獻(xiàn)或期刊中公布的方法或設(shè)備制造商規(guī)定的方法，實(shí)驗(yàn)室制定或修改的方法也可使用。因此，根據(jù)實(shí)際情況，選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ê瓦m用的樣品顯得十分重要。

（三）試驗(yàn)環(huán)境要保證

試驗(yàn)環(huán)境在整個分析過程中有著不可忽視的作用和地位，尤其有些項(xiàng)目的分析一旦偏離了其要求的環(huán)境條件，分析數(shù)據(jù)將發(fā)生很大的誤差。比如某個項(xiàng)目必須在恒溫恒濕下進(jìn)行，這一條件絕不是可有可無，它對確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度至關(guān)重要。因此應(yīng)根據(jù)工作性質(zhì)，整頓環(huán)境條件，對于溫濕度、防塵、防腐蝕、抗干擾等條件逐項(xiàng)檢查完善以使其適應(yīng)工作需要，這也是保證分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的先行條件。

（四）減少測量誤差

1.人對事物的感官判斷方面存在一定的差異性

在滴定反應(yīng)進(jìn)行判定時，每個人對于顏色、氣味以及味道等都有各自不同的感知度，所以，必定會存在一定差異性。針對這一問題可以應(yīng)用其他一些新的分析方法來完成，又或是從分析人員感官方面的判斷加以訓(xùn)練，不斷提升分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

2.人員技能要達(dá)標(biāo)

應(yīng)當(dāng)對分析人員針對性培訓(xùn)，包括基本知識、操作技能方面等。對比試驗(yàn)是提高和檢查人員技術(shù)能力的一個重要手段，化驗(yàn)室應(yīng)該充分利用這一手段，及時地、有針對性地進(jìn)行人員培訓(xùn)，同時化驗(yàn)室應(yīng)該加強(qiáng)質(zhì)量教育來增強(qiáng)人員質(zhì)量意識。此外對分析人員進(jìn)行思想道德、政策、法制觀念方面的教育可強(qiáng)化人員的榮譽(yù)感、責(zé)任感。

（五）增加平行測定的次數(shù)

在一般分析測定中，測定次數(shù)為3-5 次，如果沒有意外誤差發(fā)生，基本可以得到比較準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。

（六）消除測定中的系統(tǒng)誤差

1.空白試驗(yàn)

分析用水、試劑污染、量器的沾污、儀器的性能、環(huán)境條件等經(jīng)常變化，因此在每次分析時，需要用空白試驗(yàn)進(jìn)行校正?？瞻自囼?yàn)是以蒸餾水代替水樣，按照與分析試樣同樣的操作步驟進(jìn)行分析試驗(yàn)，測得數(shù)據(jù)即為空白值。試樣測定值減去相應(yīng)的空白值即可得到比較準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。2.校正分析器皿

分析測定中，具有準(zhǔn)確體積和質(zhì)量的器皿，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進(jìn)行校正，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。因?yàn)檫@些測量數(shù)據(jù)都是參加分析數(shù)據(jù)計算的。

3.對照試驗(yàn)

常用的對照試驗(yàn)有3 種：

（1）用組成與待測試樣相近，已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按所選定的測定方法，將對照試驗(yàn)的測定數(shù)據(jù)與標(biāo)樣的已知含量相比，其比值即為校正系數(shù)。

校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量/標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)測得的含量

被測試樣組分含量=測得含量×校正系數(shù)

（2）用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選用的方法測定同一試樣，若測定數(shù)據(jù)符合公差要求，說明所選方法可靠。

（3）用加標(biāo)回收率的方法分析，即取2 等份試樣，在一份中加入一定量待測組分的純物質(zhì)，用相同的方法進(jìn)行測定，計算測定數(shù)據(jù)和加入純物質(zhì)的回收率，以分析分析方法的可靠性。

（七）確保試劑及儀器質(zhì)量

油、水分析過程中，使用的分析儀器、玻璃量器都應(yīng)由具有檢定資質(zhì)的計量部門進(jìn)行檢定，檢定合格后才能使用，從測量不確定角度來講，儀器設(shè)備產(chǎn)生的不確定度是不可避免的，但是將這種不確定度降至最小卻是可能的。這就要做到:計量周期準(zhǔn)確、正確操作、設(shè)備維修保養(yǎng)及時到位。這里涉及主要相關(guān)崗位人員的工作職責(zé)，設(shè)備管理員必須忠于職守，在平時的工作中應(yīng)盡心盡職，一旦發(fā)現(xiàn)設(shè)備發(fā)生故障應(yīng)立即通知班組長，采取補(bǔ)救措施，避免發(fā)生嚴(yán)重問題。

試驗(yàn)中所使用的試劑，至少應(yīng)保證雜質(zhì)的含量不影響分析數(shù)據(jù)，一般選用分析純和優(yōu)級純試劑，而對于痕量分析要選用高純試劑。配置各種試劑、洗滌各種器皿、稀釋高含量樣品等都需要大量蒸餾水，蒸餾水的純凈程度應(yīng)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

（八）準(zhǔn)確記錄有效數(shù)字

為了取得準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，不僅要準(zhǔn)確進(jìn)行測量，而且還要正確記錄與計算。有效數(shù)字和儀器的準(zhǔn)確程度有關(guān)，只有正確運(yùn)用有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算，才能得出正確的分析數(shù)據(jù)，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

（九）強(qiáng)化分析報告的管理

分析報告的填寫必須遵循真實(shí)、準(zhǔn)確、完整的原則，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，說明對于油、水質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)，并在原始記錄上詳細(xì)登記原始數(shù)據(jù)，以備查驗(yàn)。

三、結(jié)語

長期以來,大家都認(rèn)為化學(xué)問題是慢性病,不會直接威脅機(jī)組的安全,特別是當(dāng)許多問題一起出現(xiàn)時,化學(xué)問題往往被其他問題所掩蓋,而得不到關(guān)心和重視,其實(shí)隨著機(jī)組容量的增大和參數(shù)的提高,化學(xué)監(jiān)督越來越重要,由化學(xué)原因引起的設(shè)備事故也逐漸體現(xiàn)出突發(fā)性、快速性等特點(diǎn),而且只要是化學(xué)原因引起的腐蝕破壞往往遍布整個設(shè)備,而不可能只在局部發(fā)生。同時當(dāng)其積聚到某一水平時,就會突然爆發(fā),而這時往往面積大、程度深,已經(jīng)無法挽回。所以重視化學(xué)監(jiān)督指標(biāo)的微量變化,加強(qiáng)化學(xué)監(jiān)督管理,防微杜漸,是防止熱力設(shè)備發(fā)生突發(fā)性事故的有力保證。因此,在油、水分析的過程中，需要做好各方面的管理工作，提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，為電廠機(jī)組的安全、經(jīng)濟(jì)、可靠運(yùn)行提供保障。