以硫化納米零價鐵為催化劑類芬頓體系降解亞甲基藍(lán)的研究

王彥云,李 盟,汪天霄,張書彬,郭 昕,陳勝文,王利軍

(上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)作為噻嗪類染料常被用于墨水、色淀制造和棉、紙張等的染色[1],其廢水中含有大量偶氮基團(tuán)、氨基等致癌有機(jī)物,對人體健康和水環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害[2]。

目前關(guān)于MB的處理方法有很多,如吸附、膜處理和混凝等,這些方法雖都已取得良好的效果,但此類技術(shù)并未從根本上解決問題,只是對廢水中的污染物進(jìn)行了相間轉(zhuǎn)移[3]。

Fenton氧化技術(shù)(Fe2+/H2O2)作為高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes,AOPs)之一,因速率快、操作簡便、無毒等優(yōu)點備受人們關(guān)注。但均相Fenton反應(yīng)也存在一些不足:①pH適用范圍窄[4];②反應(yīng)結(jié)束后易產(chǎn)生大量鐵泥;③催化劑無法循環(huán)利用等[5]。

由于傳統(tǒng)Fenton的不足,基于固體催化劑的非均相類Fenton體系受到廣泛關(guān)注[6-7]。零價鐵(zero-valent iron,ZVI)由于其還原能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、活性高以及對環(huán)境無二次污染、具有磁性可回收利用等優(yōu)點,成為目前最適用的非均相固體催化劑之一[8-9]。

硫化納米零價鐵(sulfidated zero-valent iron,S-nZVI)是在ZVI的基礎(chǔ)上進(jìn)行的硫化改性,主要形成以零價鐵為主,少量FeS的復(fù)合材料[10]。經(jīng)硫化處理后的ZVI其表面會有一層硫鐵化物外殼(FeS/FeSx),相較于鐵氧化物的殼具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性能,可以更快地傳遞電子到反應(yīng)界面,提高了對目標(biāo)污染物的選擇性(靶向性)。不僅如此,硫化還能抑制ZVI的團(tuán)聚和氧化以及與非目標(biāo)污染物的副反應(yīng),從而使其活性進(jìn)一步提高[11]。

本研究選擇非均相Fenton氧化技術(shù),以S-nZVI為催化劑,MB為模型污染物,擬解決傳統(tǒng)Fenton體系pH適用范圍窄、鐵泥產(chǎn)生量大等問題。考察S-nZVI投加量、MB初始濃度、H2O2添加量等因素對MB的降解效果,重點考察溶液的初始pH變化對MB的降解情況。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

實驗儀器:紫外可見分光光度計(UV-Vis,752型,上海佑科儀器儀表有限公司),X射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,德國Bruker公司);掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司)。

實驗試劑:質(zhì)量濃度30%的H2O2,七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),九水硫化鈉(Na2S·9H2O),硼氫化鈉(NaBH4),氫氧化鈉(NaOH),鹽酸(HCl),以上藥劑均為分析純(AR)。

1.2 S-nZVI的制備

將一定量的FeSO4·7H2O溶于50 mL去離子水中,并置于150 mL錐形瓶中,向FeSO4溶液中滴加NaBH4和Na2S的混合溶液,反應(yīng)30 min后用磁鐵分離,再用去離子水和乙醇分別清洗3次,所得固體即為S-nZVI。nZVI材料制備同上,區(qū)別在于向FeSO4溶液中只滴加NaBH4溶液。除用于表征外(在真空干燥箱中80℃烘干2 h,取出研磨后保存于1.5 mL離心管中),S-nZVI和nZVI現(xiàn)做現(xiàn)用。

1.3 MB的降解實驗

配置一定濃度的MB溶液,用0.5 mol/L NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH,然后加入新鮮制備的S-nZVI和H2O2,每間隔一定時間取一定量的溶液,用離心機(jī)離心(3 000 r/min、10 min)后取上清液,在664 nm處測定吸光度,計算MB去除率(R)。所有實驗均在避光條件下進(jìn)行:

式中:R為MB的去除率,%;C0為溶液中MB的初始濃度,mg/L;C t為t時刻溶液中MB的濃度,mg/L;A為t時刻溶液的吸光度;K為吸光度常數(shù),L/(mg·cm);b為吸光皿壁厚,cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-nZVI的XRD表征

S-nZVI經(jīng)XRD掃描,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,44.5°處是Fe0的特征峰,說明Fe0具有良好的結(jié)晶度。同時檢測到微弱的鐵氧化物的衍射峰,但其峰型不是很尖銳,這可能是在制備S-nZVI過程中或在樣品測試時部分鐵被氧化所致[12]。相關(guān)FeS峰在XRD檢測中未出現(xiàn),這與文獻(xiàn)[13,15]中的結(jié)果相一致,主要是因為S-nZVI中FeS的含量較少或是無定型形態(tài)所導(dǎo)致。

圖1 S-nZVI的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of S-nZVI

2.2 S-nZVI的SEM表征

通過SEM觀察S-nZVI形貌狀態(tài),結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,經(jīng)硫化之后的nZVI表面并非球形顆粒,而是片狀結(jié)構(gòu)聚集在一起,這可能是表面形成了FeS。Li等[14]制備的nZVI不具有規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu),而在此基礎(chǔ)上引入了硫化,可能使S-nZVI在制備過程中與H2O和O2發(fā)生反應(yīng),加之硫化的作用導(dǎo)致片狀結(jié)構(gòu)的生成。其中S的價態(tài)主要是,同時含有少量的和,且S均勻分布在nZVI顆粒內(nèi)部和表面。

圖2 S-nZVI的SEM圖Fig.2 SEMimages of S-nZVI

EDS測試結(jié)果(見圖3)顯示,催化劑S-nZVI材料中C、O、S、Fe的占比分別為27.81%、44.43%、4.98%、22.78%。其中存在C元素是因為:①樣品在制備或者在裝樣時被污染;②儀器在掃描樣品臺上的樣品時掃到了導(dǎo)電膠或者樣品臺邊緣部分。

圖3 S-nZVI的EDS圖Fig.3 EDS maps of S-nZVI

2.3 S-nZVI和nZVI比表面積測定

表1所示為nZVI和S-nZVI的比表面積(Brunauer、Emmett和Teller,BET)測試。S-nZVI的總孔隙體積、自由空間和比表面積均有一定的提高,其中SBET提高了近一倍左右。SBET的提高有利于增加S-nZVI類Fenton體系與污染物的接觸面積,提高降解速效率。

表1 BET測試參數(shù)Tab.1 BET test parameters

2.4 不同體系降解MB

實驗探究了單獨使用S-nZVI或H2O2以及兩者同時加入對MB降解效果,并以Fe2+/H2O2體系[n(Fe2+/H2O2)=1:8]作為對比。S-nZVI投加量為2 mg/L、H2O2為6 mmol/L、MB為濃度100 mg/L,結(jié)果如圖4所示。單獨使用S-nZVI或H2O2處理MB時,MB降解效率較低,降解率分別在18%和5%左右;而兩者同時加入則可以很快地降解MB,且降解率較高,15 min降解基本完成。這可能是因為當(dāng)S-nZVI和H2O2分別單獨使用時,S-nZVI材料本身對MB具有一定的降解效果,但效果不理想,H2O2則對MB不具有降解性;而當(dāng)S-nZVI和H2O2同時加入則會構(gòu)成類Fenton體系,S-nZVI在該體系中緩慢持續(xù)地釋放Fe2+,進(jìn)而再催化H2O2產(chǎn)生·OH,因其具有較強(qiáng)的氧化作用,可以成功地破壞MB的發(fā)色基團(tuán),從而達(dá)到脫色的目的。Fe2+/H2O2體系與S-nZVI/H2O2體系相比,在前期的反應(yīng)速率要略快一些,但最終MB降解率低于硫化體系。反應(yīng)5 min時,以S-nZVI催化劑的類Fenton體系MB降解率為68%,傳統(tǒng)均相Fenton體系降解率為76%;15 min后兩個體系降解率分別為98%、82%。并通過猝滅實驗(加入叔丁醇)證明二者體系起作用的氧化物種均為·OH。

圖4 不同體系降解MB廢水Fig.4 Degradation of MB wastewater under different conditions

S-nZVI類Fenton非均相的體系相比較均相Fenton體系不僅提高了對MB降解率,同時在反應(yīng)結(jié)束后對鐵泥產(chǎn)生量也具有一定的控制。均相Fenton體系在反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生大量鐵泥,而以S-nZVI為催化劑的非均相體系則較少。這主要是因為均相體系和S-nZVI類Fenton體系Fe2+添加方式不同。在均相反應(yīng)中Fe2+是被作為催化劑直接投加使用的,此時反應(yīng)體系中Fe2+數(shù)量充足,H2O2催化Fe2+(即Fe2+→Fe3+的轉(zhuǎn)化)產(chǎn)生·OH的速率較快,Fe3+→Fe2+的反應(yīng)速率較慢[16]:

從而體系中會有大量的Fe3+積累,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)一定程度時,體系中的Fe3+會與OH-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生污泥沉淀。在S-nZVI類Fenton體系中主要是利用S-nZVI在水溶液中的腐蝕行為持續(xù)緩慢地為Fenton反應(yīng)提供Fe2+,隨后再與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH。從而控制了Fenton體系體系中Fe2+溶出量,調(diào)控該體系在降解MB反應(yīng)過程中H2O2催化Fe2+生成Fe3+和OH-的數(shù)量[限制式(3)的進(jìn)行],而體系中Fe3+→Fe2+的反應(yīng)不受限制[見式(4)],所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系中的Fe3+積累量相比較于均相體系大大減少,從而在反應(yīng)結(jié)束后鐵泥產(chǎn)生量也會有所減少。

2.5 S-nZVI投加量的影響

圖5所示為H2O2和溶液初始pH不變的情況下,改變S-nZVI投加量對MB降解的影響。

圖5 S-nZVI投加量對MB降解的影響Fig.5 The effect of S-nZVI dosage on MB degradation

從圖5中可以看出,S-nZVI的投加量對MB去除速率和去除率都有較大的影響。隨著S-nZVI投加量增加,MB的降解速率在短時間內(nèi)呈現(xiàn)一個上升的趨勢。當(dāng)S-nZVI投加量為0.2 mg/L,MB的降解率隨著隨反應(yīng)時間的延長而增大,反應(yīng)為15 min,降解率可達(dá)72%。S-nZVI投加量由0.2 mg/L增加到6 mg/L,反應(yīng)7 min時,降解率達(dá)到78%,反應(yīng)15 min后,降解率接近92%。當(dāng)S-nZVI投加量為2 mg/L時,反應(yīng)15 min時,MB基本降解完全。這可能是因為當(dāng)S-nZVI投加量為0.2和1 mg/L,體系中初始Fe2+供給量不足,無法催化H2O2產(chǎn)生更多的·OH;而當(dāng)S-nZVI投加量為4和6 mg/L時,因非均相Fenton催化反應(yīng)主要發(fā)生在有H2O2吸附的催化劑表面,當(dāng)H2O2濃度一定時,過量的催化劑會降低吸附H2O2的表面密度,從而減小污染物的降解速率[17]。但只要反應(yīng)時間夠長,MB都能基本降解完全。

2.6 H2O2添加量對反應(yīng)的影響

實驗配制一定濃度的MB溶液,投加不同量的(1.0、3.0、6.0、10.0 mmol/L)H2O2于反應(yīng)器中。

MB降解結(jié)果如圖6所示,當(dāng)H2O2添加量從1.0 mmol/L增加到6.0 mmol/L時,MB的降解率隨H2O2添加量的增加而增大;當(dāng)H2O2添加量為6.0 mmol/L時,MB降解率和反應(yīng)速率達(dá)到最大,降解率為98%。繼續(xù)增加H2O2的投加量至10.0 mmol/L,MB的降解率不增反減,反應(yīng)15 min時的降解率為91%。H2O2在Fenton體系中具有雙面作用:一方面,當(dāng)H2O2濃度較低時,隨著H2O2濃度增加,能夠及時地與溶液中的Fe2+發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH,去除率逐漸提高[18];另一方面,H2O2本身是一種中等強(qiáng)度氧化劑,當(dāng)H2O2投加過多時不僅會造成自身的分解,還會成為·OH的清除劑,造成·OH的無效消耗,從而減弱了Fenton反應(yīng)效果[19-20]。

圖6 H2O2投加量對反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of H2O2 dosage on the reaction

2.7 MB初始濃度對反應(yīng)的影響

配制MB初始濃度為50～300 mg/L,加入2 mg/L的S-nZVI、6.0 mmol/L的H2O2,調(diào)節(jié)溶液pH,分別在反應(yīng)前、后30 min內(nèi)測定吸光度,計算MB降解率,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同MB初始濃度對反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of different initial MB concentrations on the reaction

由圖7可知,隨著初始濃度從50 mg/L增大到300 mg/L,MB降解率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。當(dāng)MB初始濃度為50、100、150 mg/L時,反應(yīng)15 min,MB最終幾乎完全被降解。MB初始濃度為200、300 mg/L時,反應(yīng)15 min,MB仍有一部分未被降解。這是因為,在固定條件下,Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的·OH量是一定的,在一定的濃度范圍內(nèi),反應(yīng)物分子受到·OH攻擊的幾率隨著MB初始濃度的增加而升高,最終趨于穩(wěn)定[21]。進(jìn)行動力學(xué)模型分析:

式中:Kobs為反應(yīng)速率常數(shù),min-1;C0為MB初始濃度,mg/L;C為反應(yīng)t時刻濃度,mg/L;t為反應(yīng)時間,min。

將式(5)兩邊取對數(shù)得:

以-ln(C/C0)為Y軸,t為X軸,得到不同初始MB濃度下的結(jié)果,如圖8所示。

由圖8可知,當(dāng)MB濃度從50 mg/L增加到300 mg/L時,降解速率常數(shù)Kobs分別為0.196、0.164、0.111、0.052、0.021 min-1,呈現(xiàn)下降趨勢。這也表明,MB初始濃度對反應(yīng)具有一定的影響,隨著MB濃度的增加,降解率逐漸下降。

圖8 不同MB初始濃度下對MB降解動力學(xué)影響Fig.8 The effect of different initial MB concentrations on MB degradation kinetics

2.8 溶液初始pH的影響

圖9為S-nZVI和H2O2添加量不變的情況下,溶液初始pH對MB降解的影響。由圖9可知,隨著溶液初始pH的升高,S-nZVI/H2O2體系在酸性條件下對MB的降解效率基本不變,堿性條件下降解效率減小。當(dāng)溶液呈酸性(pH=2或4)時,反應(yīng)15 min,MB幾乎完全降解;當(dāng)溶液為近中性(pH=6),15 min后,MB降解率為80%;當(dāng)溶液呈堿性(pH=9)時,S-nZVI/H2O2體系對MB的降解率為70%左右。

對比nZVI硫化前后在不同pH條件下對MB的降解效果,結(jié)果如圖10所示。隨著溶液初始pH的升高,nZVI/H2O2體系和S-nZVI/H2O2體系對MB的降解率都在逐漸減小,但兩者下降的幅度有很大的區(qū)別。nZVI/H2O2體系隨著溶液初始pH從2增大到9,降解率直接從97.3%下降到30%;而S-nZVI/H2O2體系在溶液初始pH為9時對MB的降解率仍有70%左右。S-nZVI類Fenton體系對MB在高pH下仍具有較高的降解效果,可能與nZVI在硫化過程中所形成的硫鐵化物(FeS和FeSx)有關(guān):①硫化過程中所形成的FeS和FeSx有助于促進(jìn)鐵離子與氧化劑之間電子轉(zhuǎn)移,不僅提高了反應(yīng)速率,還提升了氧化劑的利用率;②FeS還有助于促進(jìn)電子從Fe0內(nèi)核向其表面轉(zhuǎn)移,致使材料表面的Fe2+不斷生成,如圖11所示;③FeS可促進(jìn)體系中Fe3+/Fe2+的循環(huán)(如FeS-Fe3++e-→FeS-Fe2+)。并且S-nZVI表面的鐵氧化物和硫鐵化物具有一定的酸堿緩沖功能,在較高的pH下,可產(chǎn)生局部酸性環(huán)境促進(jìn)·OH產(chǎn)生(如FeOH+2?FeOH+H+和FeSH?FeS-+H+)[22]。另外與傳統(tǒng)Fenton體系相比,S-nZVI體系液相中Fe2+存在方式不同,該體系中的Fe2+是不斷的緩慢釋放出來,這不僅在一定程度上拓展了pH的適用范圍還提高了H2O2的利用率。

圖10 不同pH對nZVI和S-nZVI降解MB的影響Fig.10 The effect of different pH on the degradation of MB by nZVI and S-nZVI

圖11 FeS對S-nZVI的促進(jìn)作用Fig.11 Promotion of S-nZVI by FeS

監(jiān)測體系在反應(yīng)過程中的pH變化情況,結(jié)果如圖12所示。初始pH=2或pH=4時,pH隨著反應(yīng)進(jìn)行明顯上升,最終穩(wěn)定在4.5和5左右,這是因為S-nZVI與H2O2反應(yīng)生成OH-(如S-nZVI·H2O+H2O2→Fe2+·H2O2→Fe3++·OH+OH-),隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系中的OH-積累越來越多,進(jìn)而導(dǎo)致溶液pH升高[23];溶液初始pH在中性或接近中性時,體系pH變化不大;當(dāng)溶液初始pH為9時,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液pH在逐漸下降,這是因為體系中生成的部分Fe3+與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀,OH-減少,從而導(dǎo)致溶液pH有所下降[24]。

圖12 MB降解過程中pH的變化Fig.12 Changes in pH during the degradation of MB

總體而言,相比較于傳統(tǒng)均相Fenton體系,非均相S-nZVI類Fenton反應(yīng)在一定程度上拓寬了溶液pH適用范圍,減少了中性或堿性廢水預(yù)先酸化步驟以及反應(yīng)結(jié)束后鐵泥產(chǎn)生量,降低了成本,這有利于其在環(huán)境水污染治理中的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

采用NaBH4液相還原法,以Na2S為硫源,FeSO4為鐵源,通過一步法制備S-nZVI,并通過SEM、XRD進(jìn)行表征。結(jié)果顯示S-nZVI具有獨特的片狀結(jié)構(gòu),主要成分為零價鐵并含有少量的FeS和鐵氧化物,比表面積測定為77.365 m2/g。

非均相S-nZVI類Fenton體系對MB的降解主要受催化劑的投加量、溶液初始pH、H2O2添加量以及MB初始濃度的影響。MB隨著催化劑投加量、H2O2添加量的增大而增加,隨著溶液初始濃度、溶液pH的增大而減小。

總之以S-nZVI為催化劑的非均相類芬頓體系,有效解決了均相芬頓體系pH適用范圍窄問題,pH范圍從3～5拓寬至3～9。同時可解決其產(chǎn)生大量含鐵污泥的問題,從而也拓寬了Fenton氧化技術(shù)實際應(yīng)用范圍。