高氟水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

張啟賢，張 成，徐 瑤，萬(wàn) 蕾

(徐州工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

1 引言

氟是自然界廣泛存在的元素之一，也是人體生長(zhǎng)必須的微量元素，氟含量攝入過(guò)多或過(guò)少都會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生影響。在我國(guó)部分地區(qū)，由于氣候、水文、地質(zhì)、人類活動(dòng)等因素的長(zhǎng)期作用，使分散于環(huán)境中的氟大量富集，通過(guò)地下水，河流匯入湖泊形成高氟水體(當(dāng)水體中氟含量大于1.0 mg/L時(shí)，稱為氟超標(biāo)，也稱高氟水)，長(zhǎng)期飲用或接觸高氟水會(huì)使氟在生物體內(nèi)積累，導(dǎo)致慢性中毒。目前，許多地區(qū)由于高氟水引起的地方性氟中毒疾病越來(lái)越多[1]。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)水體氟含量的監(jiān)控和治理愈加重視。

2 高氟水分布特點(diǎn)

高氟水在全球范圍內(nèi)分布十分廣泛，亞洲、歐洲、美洲以及非洲均有分布，遍布在五大洲的超過(guò)50多個(gè)國(guó)家都曾報(bào)道出現(xiàn)過(guò)地方性飲水氟中毒的情況，例如在美國(guó)的愛達(dá)荷、懷俄明、田納西等州和加拿大的西南部海相礦床沉積帶氟斑牙較為流行[2]。

在我國(guó)，飲水型地方性氟病分布也很廣泛，尤其在西北、華北等地，由于水資源缺乏，高氟水地區(qū)改水困難或無(wú)水可改，人們不得不飲用高氟水，造成不同程度的氟中毒。我國(guó)高氟水地區(qū)主要分布在華北、西北、東北和黃淮海平原地區(qū)，包括了山東、河北、河南、天津、內(nèi)蒙古、新疆、山西、陜西、寧夏、江蘇、安徽、吉林等12個(gè)省區(qū)。高氟水主要存在于干旱和半干旱地區(qū)的淺層或深層地下水中，當(dāng)?shù)貙又杏懈叻V物或高氟基巖時(shí)，地下水的含氟量就比較高[3～7]。除此之外，我國(guó)擁有豐富的螢石資源，氟工業(yè)發(fā)展較為迅速。在一些氟工業(yè)集中地區(qū)往往會(huì)產(chǎn)生大量高氟水，如果處理不當(dāng)將會(huì)對(duì)周圍水體造成嚴(yán)重的污染。

3 高氟水產(chǎn)生的原因

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)不同地區(qū)高氟水產(chǎn)生的原因不盡相同，總體上可以分為兩個(gè)原因：自然因素作用和人為因素作用。

自然因素主要取決于巖層環(huán)境和水力條件。地殼中幾乎所有的巖石都含有氟，在一些高氟礦物或高氟基巖聚集地區(qū)，由于長(zhǎng)時(shí)間的風(fēng)化和流水沖蝕，導(dǎo)致巖石層結(jié)構(gòu)松散，最終被雨水淋溶匯入河流或地下水，導(dǎo)致水體中氟含量高于正常水體。此外，高氟水的形成還受蒸發(fā)量和降水量的影響。在我國(guó)北部干旱半干旱地區(qū)，全年蒸發(fā)量大降雨量小，導(dǎo)致水循環(huán)作用弱，長(zhǎng)時(shí)間的水體滯留增加了含氟礦物的溶解，使水體氟含量增加[8]。同時(shí)，有實(shí)驗(yàn)表明，強(qiáng)烈的蒸發(fā)條件對(duì)氟在淺層水-土系統(tǒng)中的富集具有重要影響。受蒸發(fā)作用影響而加強(qiáng)的土壤毛細(xì)作用力促使淺層地下水向包氣帶表層運(yùn)移，地下水蒸發(fā)散失，其攜帶的大量氟元素在包氣帶土壤富集，從而形成淺層高氟水區(qū)表層氟含量低土壤高氟化的現(xiàn)象[9]。

除了上述原因，地質(zhì)活動(dòng)也是導(dǎo)致水體氟含量上升的原因之一。自然界中的氟循環(huán)以地殼和上地幔為起點(diǎn)，巖層在高溫高壓的條件下熔融，氟以巖漿為載體通過(guò)火山噴發(fā)或巖層裂隙到達(dá)地表，隨著溫度和壓力的下降，一部分與其他元素形成化合物進(jìn)入大氣或固定在凝固的巖石中，另一部分在巖漿侵入時(shí)與周圍巖石發(fā)生物質(zhì)交換，大幅提高周圍巖層的含氟量并逐漸進(jìn)入地下水[3]，由此大多火山溫泉水體氟含量超標(biāo)。

人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)是產(chǎn)生高氟水的另外一大原因。近年來(lái)，我國(guó)豐富的螢石礦逐漸被開發(fā)利用，煉鋁工業(yè)、電鍍工業(yè)、化工業(yè)以及化肥制造業(yè)等許多氟工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的高濃度含氟廢水。同時(shí)，含氟礦石的采掘以及氟化物加工制造等活動(dòng)破壞了環(huán)境原有的平衡，致使大量氟元素進(jìn)入大氣中，隨降水匯入河流。據(jù)統(tǒng)計(jì)，含氟礦石開采，硅氟和碳氟聚合物、玻璃、 硅酸鹽、太陽(yáng)電池板等材料生產(chǎn)，金屬冶煉、鋁加工、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)的廢水中氟含量達(dá)50～100 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 8978-1996) 中工業(yè)企業(yè)最高允許排放濃度10 mg/L的規(guī)定[10]。如果不經(jīng)處理排放，則會(huì)導(dǎo)致大范圍的環(huán)境污染。

4 高氟水處理技術(shù)

4.1 沉淀法

4.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法除氟是指在含氟廢水中加沉淀劑，使氟離子與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成難溶于水的化合物后，再進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到去氟的目的[11]。常用的化學(xué)沉淀劑有石灰(CaO)，鈣鹽(CaCl2、CaSO4等)，電石渣(Ca(OH)2等其主要反應(yīng)為:

Ca2++F-→CaF2↓

使用這種方法處理高氟水操作方便，費(fèi)用低，但石灰本身溶解度低的特點(diǎn)和水體中的氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉會(huì)影響除氟效果[12,13]，因此在實(shí)際應(yīng)用中常使用其他物理或化學(xué)方法輔助處理。竇若岸等[14]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，通過(guò)CaCl2與CaO或Ca(OH)2混合使用作為沉淀劑能夠有效解決傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法存在問(wèn)題。李潔[15]等通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)輔助沉淀劑解離，實(shí)驗(yàn)證實(shí)對(duì)水中氟離子的沉淀有一定的促進(jìn)作用。

4.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法利用了含氟廢水在一定的pH值條件下會(huì)與多價(jià)金屬的氧化物共沉淀析出的特點(diǎn)[16]，通過(guò)向高氟水添加混凝劑，使水中氟離子生成沉淀或吸附在生成膠體上，最終與水體分離，減少水中氟的含量。常用的混凝劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，無(wú)機(jī)混凝劑主要有氯化鋁、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁等，有機(jī)混凝劑目前以丙烯酰胺(PAM)為主?；炷恋沓Ｓ糜诖笠?guī)模高氟水體治理，具有操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用低等特點(diǎn)。但此方法會(huì)受水溫，pH值，沉淀時(shí)間，水體氟濃度等因素的影響降低除氟效果。投加單一混凝劑對(duì)高氟水的處理效果往往存在不足，所以在處理過(guò)程中常常采用兩種或多種混凝劑聯(lián)合使用。其中以印度高氟水治理采用的Nalgonda除氟工藝為代表，采用鋁鹽與石灰混合使用，具有成本低，水體適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但也存在產(chǎn)泥量大，藥劑用量高等缺點(diǎn)，還會(huì)有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[17]。在此基礎(chǔ)上，電混凝技術(shù)開始被研究并應(yīng)用。電混凝主要通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生鋁離子及其水解產(chǎn)物與氟反應(yīng)生成沉淀從水中分離。與化學(xué)混凝性比，電混凝需要投加的鋁鹽更少[18]。

4.1.3 化學(xué)沉淀與混凝沉淀聯(lián)合法

由于工業(yè)生產(chǎn)原料的復(fù)雜性，所產(chǎn)生的含氟廢水大多存在許多重金屬離子。在實(shí)際處理工業(yè)高氟水體時(shí)，為實(shí)現(xiàn)污水的達(dá)標(biāo)排放，常采用化學(xué)沉淀法與混凝沉淀法聯(lián)合處理，此方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，并且能夠回收水體中的重金屬。實(shí)驗(yàn)研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)廢水的pH值使其顯堿性，利用化學(xué)—混凝沉淀法可以同時(shí)去除廢水中的氟和重金屬離子。劉海波[19]等通過(guò)使用氟化鈉和去離子水配成模擬=120 mg/L的含氟廢水，并以氯化鈣為沉淀劑，PAC為混凝劑，通過(guò)改變藥劑量和水體pH值等條件成功將廢水含氟量降低到4.6 mg/L。周芬等[20]通過(guò)研究佛山市某鋁材電鍍工業(yè)園的混合廢水，利用化學(xué)沉淀與混凝沉淀聯(lián)合工藝將廢水中的氟離子濃度由163.7 mg/L降到8 mg/L，水中的、濃度同時(shí)由5 mg/L、4 mg/L、1 mg/L、7 mg/L降低到0.05、0.07、0.3、0.01 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB8978—1996)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

4.2 吸附法

吸附法除氟是將含氟廢水與吸附劑充分接觸，利用吸附劑高比表面積的特性，在物理、化學(xué)的作用下吸附水中的氟離子，經(jīng)過(guò)濾后分離后實(shí)現(xiàn)降低水體氟含量的目的[1]。吸附法因其成本低、易實(shí)施、效果好、較少產(chǎn)生或不產(chǎn)生二次污染問(wèn)題、吸附材料可重復(fù)使用且來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸成為除氟的主要方法，也成為一種相對(duì)比較成熟的除氟方法[21]。目前高氟水的處理中常用的吸附劑主要包括金屬基吸附劑、天然礦物吸附劑、高分子類吸附劑以及工業(yè)副產(chǎn)品等種類[22]。在一定條件下，由于吸附劑的吸附容量有限，所以吸附法常用于處理中低濃度的高氟水體。

4.3 離子交換法

離子交換法處理高氟水是利用了陰離子交換樹脂與氟離子發(fā)生交換，從而將氟離子從水體中去除。離子交換法具有工藝簡(jiǎn)單、使用方便的特點(diǎn)，但由于樹脂本身價(jià)格和再生處理費(fèi)用高，所以很少應(yīng)用在工業(yè)廢水處理中。此外，由于陰離子交換樹脂對(duì)氟離子的交換選擇上低于硫酸根離子、碘離子、氯離子等水體常見離子，所以離子交換劑常常采取改進(jìn)工藝[23，24]，以優(yōu)化其處理效果。

4.4 膜分離法

膜處理技術(shù)包括微濾(Microfiltration，MF)、超濾(Ultrafiltration，UF)、納濾(Nanofiltration，NF)、電滲析(Electrodialysis，ED)和反滲透(Reverseosmosis，RO)，主要用于飲用水的凈化處理，近幾年才開始在水體除氟應(yīng)用上的研究。其中微濾、超濾膜均不具備除氟能力，納濾膜對(duì)氟離子的截留率在50%左右， 并且能夠通過(guò)提高pH值增加截留率[25]，常被用于水體除氟。膜分離法是通過(guò)施加高壓力改變自然滲透方向，將高氟水中的水分子壓向半透膜低濃度溶液一側(cè)，從而過(guò)濾氟離子實(shí)現(xiàn)分離，降低水體氟含量。膜處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，除氟效率高，運(yùn)行簡(jiǎn)單，但由于其造價(jià)高，能耗大，產(chǎn)生大量濃鹽水難處理的缺點(diǎn)[25]，因此常用于小型飲用水處理。

4.5 冷凍法

冷凍法是利用有機(jī)溶質(zhì)與無(wú)機(jī)鹽在水中與冰中分配系數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)分離[26，27]，無(wú)機(jī)鹽在水中的溶解度會(huì)隨溫度的降低而減少。通過(guò)降溫，部分水迅速凝結(jié)成冰晶或雪花，雜質(zhì)或污染物會(huì)被排除在外，通過(guò)分離冰晶，融化后而實(shí)現(xiàn)水體凈化。在起初，冷凍法主要用于海水淡化，近些年逐漸應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。姜川等[28]以含氟飲用水為研究對(duì)象，通過(guò)人工冷凍和自然冷凍法兩種方式分別對(duì)高氟飲用水進(jìn)行了分離凈化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：冷凍處理能夠有效降低高氟水中氟離子含量，可以達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。冷凍法凈水效果更好，工作環(huán)境清潔，但受處理水中污染物的影響，污染物成分復(fù)雜繁多，處理效果差。

4.6 植物處理

植物修復(fù)是水污染治理的常用方法，主要通過(guò)植物的生長(zhǎng)代謝吸收水體中的污染物以及根系微生物對(duì)污染物的講解達(dá)到凈化水體的作用，多用于有機(jī)廢水的處理，具有效率高、投資少、景觀效果好等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)一些學(xué)者逐漸研究植物修復(fù)技術(shù)治理水體氟化物污染。陳金發(fā)[29]通過(guò)將大薸在5、10、20、40、60 mgF/L的水體中培養(yǎng)，以8 d為一個(gè)周期測(cè)定植物對(duì)氟去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：大薸對(duì)濃度5～60 mgF/L的高氟水去除率在15.06%～63.96%，過(guò)高濃度的含氟水會(huì)影響大薸生長(zhǎng)降低除氟效率。目前，植物處理技術(shù)在高氟水治理領(lǐng)域的研究還處于探索階段，尚未找到環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)、易培養(yǎng)、適合大規(guī)模應(yīng)用的高效降氟植物。發(fā)展植物除氟技術(shù)迫切需要研究更多耐氟植物，挑選除氟效果好，對(duì)環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)的水生植物用于高氟水治理。

5 總結(jié)與展望

由于高氟水產(chǎn)生原因的差異性，水體中的氟離子濃度和其他物質(zhì)組成不盡相同，現(xiàn)行的單一除氟技術(shù)很難完全適合各種環(huán)境的高氟水處理。針對(duì)不同來(lái)源的高氟水和處理要求的不同，大致分成兩類：天然高氟水治理；工業(yè)高氟水處理。近幾十年來(lái)，我國(guó)對(duì)天然高氟水的研究逐漸具體化，從根源入手通過(guò)研究環(huán)境特點(diǎn)，因地制宜地采用水體降氟工藝。以研究員郝啟勇等[30]對(duì)魯西北陽(yáng)谷地區(qū)淺層高氟地下水化學(xué)特征及成因的研究為例，眾多學(xué)者開始針對(duì)高氟水多發(fā)地區(qū)進(jìn)行研究分析，更有利于發(fā)現(xiàn)高氟水的具體成因，從而有針對(duì)性的從根源解決問(wèn)題。與天然高氟水不同，工業(yè)產(chǎn)生的高氟水水量更大，成分也更復(fù)雜，并且更加注重投資少效率高等要求。對(duì)此，工業(yè)高氟水對(duì)除氟工藝具有更多的要求。常用除氟技術(shù)為了實(shí)現(xiàn)更高效經(jīng)濟(jì)的高氟水處理也在不斷地經(jīng)過(guò)改良，例如：徐越群等[31]研究發(fā)現(xiàn)：鋅鋁電極與雙鋁電極相比較，不僅能有效去除水中的氟離子，而且還能有效降低水的COD濃度和濁度，減輕后續(xù)處理設(shè)備的負(fù)荷；左思敏團(tuán)隊(duì)[32]和王林裴團(tuán)隊(duì)[33]對(duì)常用的吸附劑沸石進(jìn)行改良研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明改良后的沸石在除氟上效果更佳[34]。國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》對(duì)工業(yè)生產(chǎn)排放廢水中的氟含量有明確的要求，為實(shí)現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)降低廢水中的氟污染，工業(yè)高氟水處理成為了主要的研究目標(biāo)。

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)投入力度的加大，水污染治理也在走可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此在高氟水的處理上迫切需求高效易行的新除氟技術(shù)，以及對(duì)可再生，無(wú)污染，費(fèi)用低的新材料研發(fā)上的投入。隨著研究的深入和工藝處理技術(shù)改進(jìn)，高氟水的處理也越來(lái)越成熟。