核電站液態(tài)流出物中63Ni的快速分離與測定

楊有坤，保 莉，楊海蘭，宋沁楠，李鵬翔，李 周，王瑞俊

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

63Ni是一種純β輻射放射性核素，屬于反應(yīng)堆及加速器的重要活化產(chǎn)物之一、半衰期長(T1/2=100.1 a)，核素毒性為中毒組。63Ni所發(fā)射的β射線能量較低，射線能量最大值為66.95 keV。針對核電站而言，由于金屬鎳的傳熱性能好，因而被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)堆不銹鋼材料、鋁合金材料、混凝土以及石墨中。當(dāng)反應(yīng)堆運行時，由于主回路水中的金屬鎳通過酸堿腐蝕而部分溶解，并隨之進(jìn)入反應(yīng)堆冷卻水中，在冷卻水中的穩(wěn)定金屬鎳(62Ni)，經(jīng)過中子活化反應(yīng)62Ni(n,γ)63Ni產(chǎn)生63Ni；同時，冷卻水中的穩(wěn)定金屬元素銅經(jīng)過中子活化反應(yīng)63Cu(n,p)63Ni也會產(chǎn)生63Ni。在核電快速發(fā)展的大背景之下，對核電站的流出物監(jiān)測就顯得尤為重要。我國參照歐美核電國家經(jīng)驗，并結(jié)合我國實際情況，制定了核電站液態(tài)流出物的一般規(guī)定，其中的流出物監(jiān)測計劃規(guī)定了3H、58Co、89Sr、90Sr、5134Cs、137Cs等核素，但并未提及63Ni[1]。

歐盟委員會在2010年發(fā)布的輻射防護(hù)第164號報告“歐盟各國核電站以及核燃料后處理廠房的放射性流出物”中，可以看到很多西方核電大國(如德國，法國等)都開展了關(guān)于液態(tài)流出物中63Ni的監(jiān)測，但我國對這一重要人工核素并沒有開展監(jiān)測，存在著缺項。

丁二酮肟絡(luò)合方法是目前進(jìn)行鎳分離純化最常采用的方法之一，GB/T 14502—1993[2]是目前關(guān)于水中63Ni測量的唯一國家標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法使用三正辛胺-甲苯進(jìn)行萃取，再使用丁二酮肟與樣品中的鎳形成絡(luò)合物，使63Ni與活化產(chǎn)物及鈣、鎂等常量離子分離，用高氯酸破壞剩余的丁二酮肟，將樣品中的鎳分離出來，最后使用液體閃爍計數(shù)器測量樣品中63Ni的活度。一般情況下，鎳與丁二酮肟絡(luò)合需要一定的化學(xué)條件，在進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)前，需要將樣品中其他雜質(zhì)核素去除[3-6]；絡(luò)合物生成后，也需要通過萃取、反萃取等方式，將樣品進(jìn)一步純化[7-10]。美國能源部(DOE)的監(jiān)測方法綱要手冊(DOE，1993)[11]列出了涉及鎳特效樹脂的典型化學(xué)分離方法，這種方法用于確定溶液中63Ni的活度。首先使用放化分離將樣品中的雜質(zhì)核素分離，然后使用鎳特效樹脂進(jìn)行樣品中63Ni的富集，最后使用液體閃爍計數(shù)儀進(jìn)行測量。但是文獻(xiàn)中僅有實驗方法及流程概述，并未給出實驗流程中的關(guān)鍵技術(shù)條件。本工作擬定了核電站液態(tài)流出物中63Ni的分析方法并進(jìn)行方法驗證，同時參考美國 DOE的方法綱要手冊(DOE，1993)給出的實驗方法，最終建立使用氫氧化物沉淀法作為前處理方法，使用陰離子交換法結(jié)合Ni特效樹脂法作為63Ni的分離富集方法，并對方法的性能指標(biāo)進(jìn)行驗證，另外使用該方法分析了3個核電站的液態(tài)流出物樣品。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液：5.24×102Bq/g，美國NIST；鎳載體溶液，濃度為20 mg/mL；鐵、鈷、鍶、鋅、銫、錳載體溶液，濃度均各自為10 mg/mL；陰離子交換樹脂柱：用濕法將美國Bio-Rad公司的AG 1×8樹脂(100～200目)自然下沉裝入交換柱中，柱床高120 mm，內(nèi)徑7 mm，用少量9 mol/L的鹽酸平衡交換柱；鎳樹脂柱：用濕法將法國Triskem的NI-B50-A鎳特效樹脂(100～150目)自然下沉裝入樹脂柱中，柱床高120 mm，內(nèi)徑7 mm，用少量0.2 mol/L的檸檬酸銨(氨水調(diào)節(jié)pH=9)平衡樹脂柱；Ultima Gold LLT閃爍液、Ultima Gold AB閃爍液，美國PE公司；自配閃爍液：將PPO和POPOP溶于甲苯中，再與曲拉通X-100均勻混合。

Quantulus 1220超低本底液閃譜儀，美國PE公司產(chǎn)品；原子吸收分光光度儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品。

1.2 擬定的分析程序

核電站液態(tài)流出物中的放射性核素除3H、14C、89Sr、90Sr、55Fe、63Ni外，還存在54Mn、58Co、60Co、65Zn、124Sb、131I、134Cs、137Cs等，因此考慮使用多種方法結(jié)合的方式對樣品進(jìn)行分析。主要選擇氫氧化物沉淀法作為液態(tài)流出物樣品的前處理方法，選擇陰離子交換結(jié)合Ni特效樹脂的方法進(jìn)行63Ni的分離富集，選擇液閃法作為63Ni的測量方法，并選定待測樣品與閃爍液的配比為5∶10。用原子吸收光度儀測量溶液中穩(wěn)定元素鐵、鈷、鍶、鋅、銫含量。

擬定的實驗流程如下：

1)量取0.1～1 L的樣品于燒杯中，依次加入2～10 mg的Ni、Fe、Co、Sr、Cs、Zn載體；

2)用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)樣品的pH～9左右，然后將溶液離心，離心后棄去上清液；

3)用pH=9的NaOH溶液洗滌2～3次沉淀，繼續(xù)離心并棄去上清液；

4)用9 mol/L的HCl溶解沉淀后，轉(zhuǎn)入陰離子交換柱中，收集流出液以及淋洗液；

5)將流出液與淋洗液蒸至近干，加入1 mol/L的HCl溶解殘渣，再加入1 mol/L的檸檬酸銨，用氨水調(diào)節(jié)至溶液pH～9；

6)將溶液轉(zhuǎn)入鎳樹脂柱中，棄去流出液與淋洗液；

7)用3 mol/L的HNO3溶液解吸Ni，收集解吸液；

8)將解吸液蒸至近干，然后用0.5 mol/L的HCl溶解殘渣，得到待測樣品溶液，用同濃度的HCl將待測樣品溶液定容于10 mL容量瓶中。此溶液部分(5 mL)用于液閃測量，部分用于原子吸收光度計分析穩(wěn)定元素含量。

液態(tài)流出物中63Ni的放射性活度濃度可按照公式(1)計算：

(1)

式中，C為液態(tài)流出物中63Ni的放射性活度濃度，Bq/L；n為樣品計數(shù)率，min-1；nb為本底計數(shù)率，min-1；E為探測效率；V為取樣體積，L；Y為Ni的全程化學(xué)回收率；V1為樣品定容體積，mL；V2為樣品測量體積，mL。

1.3 條件實驗

1.3.1鎳樹脂柱解吸實驗

在完成Ni特效樹脂的淋洗步驟后，向樹脂柱中加入30～35 mL濃度為3 mol/L的HNO3溶液準(zhǔn)備解吸，同時準(zhǔn)備6個新的液閃瓶，依次編號1～6號之后再稱重并記錄瓶重。用液閃瓶按順序收集流出液，每收集5 mL就更換新的液閃瓶(利用稱重折算解吸液重量)，直到6個液閃瓶全部收集完畢后，使用原子吸收分光光度儀測量6個樣品溶液中Ni的含量，繪制出鎳樹脂柱解吸曲線圖，示于圖1；最后將每一份解吸液樣品中Ni含量相加后得到解吸液中Ni的總量，再與實驗開始時加入的Ni載體含量進(jìn)行比較，得出以下推論：解吸Ni特效樹脂實驗所需解吸液(濃HNO3)體積至少需要30 mL。

圖1 鎳樹脂柱解吸曲線Fig.1 Desorption curve of nickel resin column

1.3.2優(yōu)值因子實驗

使用液閃譜儀進(jìn)行63Ni活度濃度的測量時，針對不同的放射性核素，不同閃爍液對探測效率等測量參數(shù)存在一定影響。

Ultima Gold LLT閃爍液和Ultima Gold AB閃爍液，是實驗室最常使用的兩種水溶性閃爍液，與無機樣品溶液的均可互溶；自配閃爍液是按照一定配比進(jìn)行配制的閃爍液，在性能上與商品閃爍液無明顯差別。

使用3種不同閃爍液進(jìn)行效率刻度，在進(jìn)行能譜分析時發(fā)現(xiàn)，并不能很好的分辨不同閃爍液的能譜。因此，需要通過“優(yōu)值因子”FM進(jìn)行比較，優(yōu)值因子可以按公式：FM=E2/B(E為探測效率、B為本底)計算；當(dāng)FM值相差不大時，也可以將樣品加入量V考慮到其中，計算“靈敏度優(yōu)值”SM=(E×V)2/B，進(jìn)行比較。

實驗數(shù)據(jù)列于表1，通過比較可以發(fā)現(xiàn)：Ultima Gold LLT閃爍液在進(jìn)行63Ni測量時，具有較好的性能。

表1 優(yōu)值因子實驗Tab.1 Experimental results of merit factor

1.3.3淬滅校正實驗

向相同體積的空白樣品中加入等體積的濃度分別為0、6、10、20、40 mg/mL的Ni載體溶液，按照前文所述的實驗流程進(jìn)行全流程實驗，將所得到的樣品溶液全部定容于10 mL容量瓶中；依次取5 mL不同濃度的Ni空白本底溶液，分別加入6個液閃瓶中，并依次編號1～6號樣品；稱取適量63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次加入各個液閃瓶，再加入10 ml 商品閃爍液，搖勻后避光并測量。

測量數(shù)據(jù)列于表2，SQP(E)值為淬滅指示參數(shù)，可以與探測效率共同擬合出淬滅-效率校正曲線，示于圖2，淬滅曲線的擬合方程為：y=0.125x-15.62、相關(guān)性：R2=0.929。

表2 淬滅校正實驗Tab.2 Experimental results of quenching correction

圖2 淬滅-效率校正曲線Fig.2 Quenching efficiency correction curve

2 性能指標(biāo)驗證

2.1 方法回收率

本研究中分別使用了穩(wěn)定鎳載體(氯化鎳)與63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行鎳載體回收率和放化回收率實驗。經(jīng)過實驗，該方法中鎳載體的化學(xué)回收率為(93.2±3.6)%，放化回收率為(92.1±2.8)%，放化回收率與鎳載體的化學(xué)回收率未發(fā)現(xiàn)有顯著性差異，因此在以后的分析實驗中，可以使用非放化學(xué)回收率代替放化回收率進(jìn)行計算。實驗數(shù)據(jù)列于表3、表4。

表3 鎳載體化學(xué)回收率實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of nickel carrier recovery rate

表4 放化回收率實驗結(jié)果Tab.4 Experimental results of radiochemical recovery rate

2.2 方法探測限(LLD)

本方法的探測限(LLD)可以用以下公式進(jìn)行計算：

(2)

式中，LLD為方法探測限，Bq/L；nb為本底計數(shù)率，min-1；tb為本底測量時間，min；E為探測效率；V為取樣體積，L；Y為Ni的全程化學(xué)回收率；V1為樣品定容體積，mL；V2為樣品測量體積，mL。

按本底計數(shù)率15.5 min-1，本底測量時間200 min，探測效率76.6%，Ni的全程化學(xué)回收率93.2%，取樣體積0.9 L，定容體積為10 mL，測量體積為5 mL，計算得出方法探測限為67.4 mBq/L。

2.3 去污因子

核電站液態(tài)流出物中的放射性核素除3H、14C、89Sr、90Sr、55Fe、63Ni外，還存在54Mn、58Co、60Co、65Zn等，在實驗中需要將這些放射性核素去除。去污核素選擇的標(biāo)準(zhǔn)主要是以下兩點：

1)選擇核素主要為液態(tài)流出物中所存在的發(fā)射β射線的主要核素，在使用液閃測量過程中，對測量結(jié)果會存在影響的核素，如55Fe、89Sr、90Sr、65Zn、60Co、137Cs等核素。

2)在元素周期表中，鎳處于第四周期第Ⅷ族，屬于過渡金屬元素中的第一過渡系，在該系中，有Mn、Fe、Co、Ni、Zn這幾種核素，考慮到這些核素處于同一周期且均為過渡金屬元素，故在實驗過程中將其考慮到被去污核素中。

去污因子實驗：按照擬定的實驗流程，向空白樣品中分別加入Ni、Fe、Co、Sr、Zn、Cs穩(wěn)定元素載體溶液進(jìn)行全程實驗，實驗結(jié)果列于表5。

表5 去污因子實驗結(jié)果Tab.5 Experimental results of decontamination factors

3 液態(tài)流出物樣品分析

在建立了完整的實驗方法，并對方法的性能指標(biāo)進(jìn)行驗證后，使用該方法分析了國內(nèi)3座在役核電站A、B、C的6個液態(tài)流出物樣品。

核電站A、B液態(tài)流出物取樣量均為0.9 L，核電站C為0.2 L。按照擬定的實驗流程進(jìn)行實驗，測量結(jié)果列于表6。

表6 核電站液態(tài)流出物測量結(jié)果1)Tab.6 Measurement results of liquid effluent from NPP

核電站A、B、C所使用的反應(yīng)堆型號均不相同，其中核電站A、C均為壓水堆，B為重水堆；通過對表6中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，核電站A、C使用的是同一類型反應(yīng)堆，液態(tài)流出物的測量結(jié)果處于同一量級是基本合理的。而核電站A、C的監(jiān)測結(jié)果均比核電站B的監(jiān)測結(jié)果高一個數(shù)量級，說明液態(tài)流出物中63Ni含量可能會因為反應(yīng)堆類型不同而存在差異。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14502—1993[2]是目前分析63Ni所使用的較多方法，其探測限是40 mBq/L，同樣也可用于核電站液態(tài)流出物的分析，但該方法的分析過程耗時較長(約22 h)、流程繁復(fù)；而本方法分析過程耗時約為9 h。

對于部分樣品存在低于探測限的情況，可以考慮增加樣品測量時間、更換本底較低的塑料液閃瓶等方式，將探測限進(jìn)一步降低，以便于可以更準(zhǔn)確的測定樣品中63Ni的活度濃度。

4 結(jié)語

1)通過系統(tǒng)研究，建立了核電站液態(tài)流出物中63Ni的快速分析方法，在實驗方法中使用氫氧化物沉淀法作為前處理方法，使用陰離子交換法結(jié)合Ni特效樹脂法作為63Ni的分離富集方法，并通過條件實驗實現(xiàn)了對實驗方法的優(yōu)化與完善，同時還驗證了該實驗方法的性能指標(biāo)，對干擾核素的去污因子均可達(dá)到102～103，化學(xué)回收率為(93.2±3.6)%，放化回收率為(92.1±2.8)%，探測限為67.4 mBq/L，而國標(biāo)GB/T 14502—1993[2]探測限是40 mBq/L，說明本文研究的分析方法可以用于核電站液態(tài)流出物中63Ni的分析。

2)本方法相比于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14502—1993[2]水中63Ni分析方法而言，簡化了分析步驟、縮短了分析周期。國標(biāo)方法分析用時約為22 h，本方法分析用時約為9 h。

3)使用本方法對3個核電站不同堆型的液態(tài)流出物樣品進(jìn)行了分析，并對分析結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)大部分樣品可以測得出結(jié)果，少部分低于方法探測限。不同堆型所排放的液態(tài)流出物中63Ni的活度濃度存在較大差異。