黃河（蘭州段）壬基酚聚氧乙烯醚及其降解產(chǎn)物污染的初步研究

祁坤鴻

（武威市生態(tài)環(huán)境局天祝分局，甘肅 武威 733200）

壬基酚聚氧乙烯醚（n）是烷基酚聚氧乙烯醚的一種，它是第二大類表面活性劑，在很多行業(yè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。水體及水環(huán)境沉積物和懸浮物中存在的壬基酚聚氧乙烯醚降解產(chǎn)物壬基酚及含有1～3個(gè)氧乙烯基的短鏈壬基酚聚氧乙烯醚，其由被廣泛用于日用及工業(yè)的洗滌劑壬基酚聚氧乙烯醚在污水處理場(chǎng)及水體中自然降解而形成的難降解中間物。由于它們除了被發(fā)現(xiàn)比母體具有較強(qiáng)的毒性生物累積性和毒性[1]，較難繼續(xù)降解，持久地存在于環(huán)境中[2]。因此，壬基酚聚氧乙烯醚及其降解產(chǎn)物的污染已廣泛受到人們的關(guān)注。

本文對(duì)黃河蘭州段4個(gè)污染源、6個(gè)斷面的水環(huán)境樣品中的NPnEO及其小分子代謝產(chǎn)物的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，對(duì)黃河水體的自凈能力及懸浮顆粒物（SPM）和沉積物的富集能力進(jìn)行了分析，并與其他國(guó)家和地區(qū)的相關(guān)研究進(jìn)行了比較。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)方法

液相色譜分析的原理是：溶于流動(dòng)相（stationary phase）發(fā)生作用（吸附、分配、離子吸引、排阻、親和）的大小、強(qiáng)弱不同，在固定相中停留的時(shí)間不同，從而從固定相中先后流出，有稱之為色層法、層析法。

1.2 樣品的采集與前處理

1.2.1 采樣時(shí)間和地點(diǎn)

污染源的水樣采集時(shí)間為2012年4月初，黃河蘭州段采樣斷面（黃河水、懸顆粒物、沉積物）的采集時(shí)間為2012年4月中旬，采樣斷面分別是：蘭維廠（36°10′23″N，1 0 3°2 7′2″E）、蘭煉管道橋（3 6°0 6′1 0″N，1 0 3°4 0′2 1″E）、中山橋（3 6°0 3′5 1″N，1 0 3°4 8′5 2″E）、油污干管（3 6°0 3′1 1″N，1 0 3°5 5′5 8″E）、包蘭橋（3 6°0 3′1 5″N，1 0 3°5 6′5 1″E）和什川橋（3 6°0 9′1 3″N，103°59′36″E）。

1.2.2 樣品的前處理

水樣采集后立即進(jìn)行處理，對(duì)于不能立即處理的樣品，加入1%的甲醛在4℃下冷藏保存；懸浮顆粒物、沉積物樣品采集后冷凍保存運(yùn)輸，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥，干化懸浮顆粒物、沉積物去除雜物，研磨，-20 ℃冷凍保存[3]。

1.3 樣品的測(cè)定

色譜條件：流動(dòng)相A為正己烷/異丙醇（98/2，V/V），流動(dòng)相B為異丙醇/超純水（98/2，V/V）流速為110 mL/min。洗脫30 min，由A：B=95：5線性變化為A：B=50：50，30～35 min內(nèi)線性變化為A：B=70：30。將熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)定為233 nm；發(fā)射波長(zhǎng)定為302 nm，進(jìn)樣量設(shè)為20 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染源的污染物濃度分析

采用上述分析方法，樣品中的NPnEO（n=1～15）都能達(dá)到很好的分離，從污染源的調(diào)查結(jié)果來看，黃河蘭州段存在著NP和NPnEO的污染來源，由于污染源長(zhǎng)期排放，而NPnEO的小分子降解產(chǎn)物較難繼續(xù)降解。因此，黃河水體、沉積物、懸浮顆粒物中可能會(huì)存在NP和NPnEO的污染。

2.2 黃河蘭州段各采樣斷面的濃度分析

2.2.1 不同介質(zhì)對(duì)污染物的吸附能力的比較

在6個(gè)采樣斷面的水體、懸浮顆粒物和沉積物樣品中都檢測(cè)到了NP、NP1EO、NP2EO，未檢測(cè)到大分子的NPnEO（n>2），由此表明NP在各環(huán)境介質(zhì)中較難降解，持久存在于水環(huán)境中[4]。在污染源排放的污水和廢水樣品中檢測(cè)到NP（n=1～11）EO，而在污水和廢水排放進(jìn)入水體一段距離后，采集的黃河水樣、懸浮顆粒物和沉積物樣品中未檢測(cè)到大分子的NPnEO（n>2），僅檢測(cè)到了NP、NP1EO和NP2EO。因此，可以認(rèn)為，大分子的NPnEO（n>2）在水體中發(fā)生了轉(zhuǎn)化，污染源排放的NPnEO在水體中得到了自凈，NP、NP1EO、NP2EO作為NPnEO的降解中間產(chǎn)物較難繼續(xù)降解，在水體中長(zhǎng)期存在，并吸附在懸浮顆粒物和沉積物上。

2.2.2 不同斷面介質(zhì)污染物濃度比值

6個(gè)采樣斷面的沉積物、懸浮顆粒物與相應(yīng)水體中污染物濃度水平的比值見表1。黃河（蘭州段）在不同采樣斷面、不同污染物在水：/沉積物、水/懸浮顆粒物上的濃度比值差別較大，受污染物的遷移轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)變化影響。一般而言，Kd（沉積物/水）和Kd（懸浮顆粒物/水）的直徑都較大，說明此類污染物進(jìn)入黃河水環(huán)境后，容易吸附在懸浮顆粒物、沉積物上以吸附態(tài)存在；并且從表中可以看出懸浮顆粒物中的NP、NP1EO、NP2EO濃度水平高、Kd（懸浮顆粒物/水）較高，由此可以看出該類污染物在懸浮顆粒物上的吸附是其吸附態(tài)存在的主要形式；而沉積物的分配系數(shù)Kd（沉積物/水）相對(duì)懸浮顆粒物要小很多。

2.2.3 綜合分析

各采樣點(diǎn)的相同物質(zhì)在沉積物、懸浮顆粒物、水體中的濃度愈小，則表明該采樣點(diǎn)的污染較小，或者污染物在該采樣區(qū)域的遷移轉(zhuǎn)化和自凈能力較強(qiáng)[8]。從表可以看出，市區(qū)以及距離污染源較近的采樣點(diǎn)的污染都相對(duì)比較嚴(yán)重，其與市區(qū)工業(yè)廢水、生活污水的大量排放有直接的關(guān)系；而越到下游，距離污染源越遠(yuǎn)的采樣點(diǎn)則污染越輕。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

黃河蘭州段污染源中存在著NP和NPnEO的污染；黃河水體對(duì)NPnEO的污染有一定的自凈能力[4]；黃河水環(huán)境中存在的NPnEO污染物主要為小分子代謝產(chǎn)物NP1EO、NP2EO、NP；NP、NP1EO、NP2EO的存在形態(tài)有溶解態(tài)和吸附態(tài)，其中以吸附態(tài)為主；懸浮顆粒物對(duì)NP、NP1EO、NP2EO的吸附量大于沉積物的吸附量。

3.2 建議

（1）高度重視壬基酚類化合物的環(huán)境行為，從清潔生產(chǎn)的角度逐步減少、最終替代壬基酚的使用，現(xiàn)階段應(yīng)將壬基酚類化合物列為危險(xiǎn)化學(xué)品加以嚴(yán)格處理。

（2）由于壬基酚類的憎水性和易被吸附特性，壬基酚類化合物大部分存在于污水處理廠的污泥中和河底的沉積物中，因此需要研究不同介質(zhì)條件下壬基酚類化合物的賦存、遷移與降解行為，實(shí)現(xiàn)壬基酚類化合物在污泥和沉積物中的有效降解。

（3）構(gòu)建壬基酚類化合物不同濃度、不同形態(tài)的污染控制技術(shù)，充分考慮處理的高效性與徹底性，最大限度降低二次污染。