環(huán)境監(jiān)測(cè)中兩種氰化物測(cè)定方法的探討

朱曉賢

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216）

自然環(huán)境中氰化物的主要來源是金屬冶煉，電鍍，焦化等工業(yè)廢水的排放。在2006年國(guó)家頒布的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T5750-2006）中，氰化物是常規(guī)必測(cè)的毒理學(xué)指標(biāo)。目前實(shí)驗(yàn)室對(duì)氰化物常用的測(cè)定方法有滴定法、分光光度法、流動(dòng)注射在線蒸餾法。其中滴定法、分光光度法均需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)蒸餾，若玻璃儀器氣密性差，吸收效率不好則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，顯色耗時(shí)長(zhǎng)。而流動(dòng)注射在線蒸餾法操作步驟簡(jiǎn)單、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度好，自動(dòng)化程序高，同時(shí)減少了實(shí)驗(yàn)員直接接觸有毒有害試劑的次數(shù)，減少了對(duì)人體的危害[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

流動(dòng)注射在線蒸餾法：使用的儀器為FIA-6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射儀，產(chǎn)自北京吉天儀器有限公司。在pH＜4的介質(zhì)中，用在線蒸餾的方式將水樣中形式單一氰化物及一些簡(jiǎn)單的絡(luò)合的氰化物，以氰化氫的方式蒸餾出來用氫氧化鈉溶液接收后進(jìn)行測(cè)定。在酸性條件下，與氯胺T發(fā)生轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化生成氯化氰后，再與異煙酸-巴比妥酸縮合產(chǎn)生藍(lán)色的絡(luò)合物，其最大接收波長(zhǎng)在600 nm。儀器設(shè)定：在線蒸餾條件125 ℃；泵速35 r/min；采樣時(shí)長(zhǎng)為180 s，測(cè)定時(shí)長(zhǎng)為80 s，測(cè)定頻率約為14次/h。

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法：量取一定量混勻的樣品到蒸餾瓶?jī)?nèi)（若樣品氰化物質(zhì)量濃度超過曲線測(cè)定范圍，可通過減少樣品量，加水稀釋至200 mL，從而降低樣品濃度），加入玻璃珠。移取10 mL濃度為10 g/L的氫氧化鈉溶液到100 mL的容量瓶中作為氰化物餾出液的吸收溶劑。將10 mL濃度為150 g/L的硝酸鋅溶液加入到裝有樣品的蒸餾瓶中后滴加7～8滴甲基橙指示劑。再快速地添加5 mL濃度為100 g/L的酒石酸溶液，當(dāng)即蓋好瓶塞，使瓶?jī)?nèi)溶液呈現(xiàn)粉紅色。打開冷凝水，打開可調(diào)電爐，由低檔慢慢升至高檔，加熱蒸餾的速度保持在餾出液以2～4 mL/min為宜。蒸餾后的體積快要到100 mL時(shí)停止蒸餾，加入少量水潤(rùn)洗管路后定容至刻度。從接收瓶?jī)?nèi)移取10 mL蒸餾后的待測(cè)樣品，加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液，混勻，快速放入0.2 mL氯胺T溶液，當(dāng)即蓋緊塞子，混勻，靜置3～5 min后加入5.0 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻，用水定容至標(biāo)線，搖勻。在25～35 ℃的水浴鍋中放置40 min后立即于721可見分光光度計(jì)在638 nm波長(zhǎng)下比色分析[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法的線性范圍以及曲線的相關(guān)系數(shù)比對(duì)

按照國(guó)標(biāo)HJ484-2009，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定水質(zhì)中氰化物的線性范圍為：0.016～0.25 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9 997。流動(dòng)注射利用流動(dòng)注射分析儀測(cè)定水質(zhì)中氰化物的線性范圍為：0.004～0.10 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9 999。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示兩種方法均可以獲得良好的相關(guān)系數(shù)，而流動(dòng)注射在線蒸餾法，更適用于濃度低的水樣的測(cè)定。

2.2 兩種方法的檢出限比對(duì)

檢出限測(cè)定：按照國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂導(dǎo)則關(guān)于檢出限的定義，DL=t（n－1，a=0.99）×S（其中t（n－1，a=0.99）是當(dāng)自由度為n－1，置信度為99%時(shí)，單邊t檢驗(yàn)的情況下決定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)n=7時(shí)t（n－1，a=0.99）=3.143；S為重復(fù)測(cè)定n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差）來進(jìn)行方法檢出限的計(jì)算[2]。流動(dòng)注射在線蒸餾法選擇濃度為0.005 mg/L的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液作為檢出限的測(cè)試；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法選擇濃度為0.010 mg/L的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液作為方法檢出限的測(cè)試。但流動(dòng)注射在線蒸餾法要比異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的檢出限低，靈敏度更好，更適用于低濃度樣品的測(cè)試。

2.3 兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度的比對(duì)

根據(jù)《水質(zhì)氰化物流動(dòng)注射-分光光度法》（HJ823-2017）以及《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》（HJ484-2009）中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的線性范圍，選擇濃度分別為0.020 mg/L，0.050 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對(duì)誤差。流動(dòng)注射在線蒸餾分析法的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.19%～0.20%，相對(duì)誤差是0.0%～4.0%，分光光度法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.17%～0.3%，相對(duì)誤差是2.0%～20%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法適用于濃度高的樣品，而流動(dòng)注射在線蒸餾分析法因線性范圍小遇到濃度高的樣品需要進(jìn)行稀釋后測(cè)定。

2.4 兩種方法加標(biāo)回收率的比對(duì)

根據(jù)《水質(zhì)氰化物流動(dòng)注射-分光光度法》（HJ823-2017）以及《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》（HJ484-2009）中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的適用范圍選擇地表水、工業(yè)廢水作為測(cè)試樣，分別加入0.010 mg/L、0.020 mg/L和0.030 mg/L氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（本次試驗(yàn)使用的地表水、工業(yè)廢水的氰化物本底含量均未檢出）。數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，流動(dòng)注射在線蒸餾分析法的平均加標(biāo)回收率為98.3%；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的平均加標(biāo)回收率為90.4%。從加標(biāo)回收率得出流動(dòng)注射在線蒸餾分析法優(yōu)于異煙酸-吡唑啉酮分光光度法；從實(shí)驗(yàn)過程和耗費(fèi)時(shí)間來看，氰化物測(cè)定流動(dòng)注射分析法與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的實(shí)驗(yàn)過程和耗費(fèi)時(shí)間有明顯的差異。流動(dòng)注射分析法完成一個(gè)樣品大概需要的時(shí)間是250 s，相當(dāng)于5 min就能完成一個(gè)樣品的測(cè)試，其中還包括了數(shù)據(jù)處理；而異煙酸-吡唑啉酮分光光度法采用玻璃蒸餾裝置處理，從取樣、蒸餾、加試劑到比色、分析數(shù)據(jù)需要的時(shí)間較長(zhǎng)，且受玻璃儀器的氣密性影響較大和人為操作誤差影響大。間隔流動(dòng)注射在分析中完全是自動(dòng)控制，預(yù)處理由儀器在線完成，解放了人力，且其測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定。所以，在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)大批量樣品時(shí)，F(xiàn)IA法更快捷、精準(zhǔn)，大大提高了工作速度與質(zhì)量[3]。

3 結(jié)論

從國(guó)標(biāo)中的方法與流動(dòng)注射分析法進(jìn)行比較，流動(dòng)分析法更適合大批量的氰化物分析，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，且快速，試劑消耗少，實(shí)現(xiàn)了在線蒸餾、比色，簡(jiǎn)化了方法的預(yù)處理，減輕了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，因此，具有很好的推廣價(jià)值。

（1）實(shí)驗(yàn)表明，兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度都能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，都能準(zhǔn)確測(cè)定水中氰化物的含量。

（2）流動(dòng)注射分析法自動(dòng)化程序高，數(shù)據(jù)處理可通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算，樣品測(cè)定快速簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，可通過計(jì)算機(jī)直接導(dǎo)入實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)無(wú)紙化操作；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法通過分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，人工操作部分相對(duì)比較多，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)于樣品較多的情況則會(huì)拖延進(jìn)度。

（3）異煙酸-吡唑啉酮分光光度法分析測(cè)試需要的時(shí)間較長(zhǎng)，且受玻璃儀器的氣密性影響較大和人為操作誤差影響大，樣品量過多時(shí)，每個(gè)樣品都需要蒸餾且分析消耗的時(shí)間長(zhǎng)，而流動(dòng)注射在線蒸餾法從取樣、蒸餾、比色、數(shù)據(jù)處理都是儀器全自動(dòng)化，大大提高了分析效率。流動(dòng)注射分析法在自然環(huán)境方面，尤其是在水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面具備獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)。因此，該方法可廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)各個(gè)領(lǐng)域，減少了人工操作消耗的時(shí)間，提高了工作效率，實(shí)現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果分析一體化，進(jìn)而推動(dòng)了我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)向智能化、自動(dòng)化的方向不斷發(fā)展。