淺談危險(xiǎn)廢物協(xié)同焚燒的多路徑交互作用機(jī)制

趙 巖

（沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110167）

目前國內(nèi)的危險(xiǎn)廢物焚燒技術(shù)體系主要是基于國外的相關(guān)成功經(jīng)驗(yàn)建立起來的，在引進(jìn)消化和自主創(chuàng)新的過程中，雖然國內(nèi)的設(shè)備制造和工藝集成水平得到了顯著提升，但對于危險(xiǎn)廢物窯爐內(nèi)焚燒機(jī)理的基礎(chǔ)研究卻明顯滯后，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道很少。由于國內(nèi)危險(xiǎn)廢物的數(shù)量和種類日益增多，成分和性質(zhì)日趨紛繁，焚燒窯爐內(nèi)涉及到的化學(xué)反應(yīng)過程也更加復(fù)雜。危險(xiǎn)廢物的燃燒反應(yīng)機(jī)理，特別是多種廢物協(xié)同焚燒的交互反應(yīng)機(jī)制不僅與殘?jiān)鼰嶙茰p率、二噁英濃度、一氧化碳濃度等被嚴(yán)格限制的排放指標(biāo)密切相關(guān)，而且直接影響了給料量、窯爐溫度分布、供風(fēng)量、輔助燃料量和煙氣流量等設(shè)施運(yùn)行參數(shù)。因此，對此方面基礎(chǔ)研究的缺失，已經(jīng)成為了制約我國危險(xiǎn)廢物焚燒處置技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一。我國科技部發(fā)布的《“固廢資源化”重點(diǎn)專項(xiàng)2019年度項(xiàng)目申報(bào)指南》已經(jīng)明確提出，研究多種有機(jī)危廢協(xié)同穩(wěn)定焚燒交互反應(yīng)機(jī)制，為核心裝備國產(chǎn)化率達(dá)到100%的危廢協(xié)同穩(wěn)定強(qiáng)制焚燒技術(shù)的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對于危險(xiǎn)廢物焚燒過程的研究，主要集中于反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)[1-2]和運(yùn)行條件[3-4]等外部因素[5-6]對物料運(yùn)動規(guī)律[7-8]、燃燒火焰[9-10]和溫度分布[11-12]以及焚燒效率[13-14]等方面的影響。其中，國內(nèi)的相關(guān)研究成果主要來源于工程實(shí)踐中的數(shù)據(jù)總結(jié)和經(jīng)驗(yàn)積累；基礎(chǔ)研究工作則主要來自于國外學(xué)者，研究方法為數(shù)值模擬、小試實(shí)驗(yàn)以及二者結(jié)合。然而，目前國內(nèi)外還缺乏對廢物本身燃燒反應(yīng)機(jī)理的探索，尤其是對多種危險(xiǎn)廢物協(xié)同焚燒交互反應(yīng)機(jī)制的研究。由于上述基礎(chǔ)研究的缺失，目前國內(nèi)所有的危險(xiǎn)廢物焚燒設(shè)施均僅僅依靠以物料的相容性、含水率、熱值、形態(tài)、污染元素等為主要指標(biāo)的粗放配伍方式，通過加權(quán)平均來控制窯爐的入口條件，而對窯爐內(nèi)各種廢物的脫水、熱解和燃燒特性以及多種廢物之間的相互作用效應(yīng)的認(rèn)識明顯不足，缺乏對多種廢物協(xié)同焚燒過程的調(diào)控意識。

2 交互作用機(jī)制分析

一般而言，窯爐內(nèi)危險(xiǎn)廢物的焚燒過程可以分為三個(gè)步驟：（1）廢物水分的析出，即脫水干燥；（2）廢物揮發(fā)分的釋放，即熱解；（3）廢物半焦及揮發(fā)分的燃燒反應(yīng)。其中第一個(gè)步驟是物理過程，后兩個(gè)步驟是化學(xué)反應(yīng)。熱解是危險(xiǎn)廢物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的第一步，它決定了氣、液、固三相產(chǎn)物的生成量、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；而固相產(chǎn)物即半焦的燃燒是整個(gè)危險(xiǎn)廢物焚燒過程中最為緩慢的步驟，它的反應(yīng)速率直接決定了《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484-2020）中最重要的限制指標(biāo)之一——?dú)堅(jiān)鼰嶙茰p率以及整個(gè)焚燒系統(tǒng)的處置效率；此外，氣相和液相產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)又與二燃室中的氣相燃燒過程直接相關(guān)，并對焚燒系統(tǒng)最終排放的一氧化碳、二噁英、惡臭物質(zhì)（或VOCs）等大氣污染物濃度產(chǎn)生影響。因此，針對危險(xiǎn)廢物的熱解反應(yīng)和半焦的燃燒反應(yīng)展開基礎(chǔ)研究，應(yīng)該是探索多種廢物協(xié)同焚燒機(jī)理的主要方向。

不同種類的可焚燒危險(xiǎn)廢物，在有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和無機(jī)質(zhì)的組成含量方面均存在很大差異。在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，不同危險(xiǎn)廢物有機(jī)質(zhì)中的芳香環(huán)、脂肪鏈、含氧、氮、硫等官能團(tuán)的含量顯著不同；在無機(jī)組分方面，不同危險(xiǎn)廢物中Na、K、Ca、Mg、Fe等金屬元素的含量具有明顯差異，而已有大量關(guān)于生物質(zhì)和煤[15]等固體燃料的研究表明，這些金屬對有機(jī)質(zhì)的熱解和燃燒反應(yīng)具有復(fù)雜的催化作用。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)和功能。上述兩方面的差異決定了不同種類危險(xiǎn)廢物熱解生成揮發(fā)分的產(chǎn)率和組成以及半焦的燃燒反應(yīng)性均顯著不同。

近年來對低階煤和生物質(zhì)等低階燃料的研究表明，熱解過程中的揮發(fā)分—半焦交互作用，這樣一種在目前所有工業(yè)化應(yīng)用的燃燒和氣化反應(yīng)器中均普遍存在的現(xiàn)象，對低階燃料的熱化學(xué)反應(yīng)過程具有不容忽視的影響。這種交互作用具體體現(xiàn)在以下三個(gè)路徑：

（1）揮發(fā)分中小體積的活性基團(tuán)，如H自由基和羥基，與半焦發(fā)生相互反應(yīng)，置換出半焦中的Na、K、Ca等催化活性金屬；

（2）大分子揮發(fā)分在半焦表面發(fā)生熱分解，而小分子自由基則滲透進(jìn)半焦基質(zhì)中而對揮發(fā)分前驅(qū)體產(chǎn)生穩(wěn)定化作用，二者均會對半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；

（3）揮發(fā)分中攜帶的一些氣相催化活性金屬在半焦表面發(fā)生沉積。

在窯爐中多種危險(xiǎn)廢物協(xié)同焚燒的熱解階段，也一定存在著這種多路徑的揮發(fā)分—半焦交互作用：來自其中一種廢物的揮發(fā)分，將與其他廢物的半焦發(fā)生作用；同時(shí)，來自其他廢物的揮發(fā)分，也將與這種廢物的半焦發(fā)生作用。此外，在半焦燃燒階段，不同廢物的半焦直接接觸并混合在一起，這將導(dǎo)致Na、K、Ca等催化活性金屬在不同半焦表面之間的遷移，即發(fā)生半焦—半焦交互作用。最終，上述多路徑的揮發(fā)分—半焦和半焦—半焦交互作用將對混合揮發(fā)分的產(chǎn)率和組成，以及混合半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)、催化活性金屬含量和燃燒反應(yīng)性產(chǎn)生顯著影響。以兩種危險(xiǎn)廢物的協(xié)同焚燒為例，圖1和圖2分別給出了多路徑交互作用發(fā)生的情形及其對混合半焦和揮發(fā)分影響的邏輯關(guān)系。

圖1 兩種危險(xiǎn)廢物協(xié)同焚燒過程中的交互作用

圖2 交互作用對混合半焦和揮發(fā)分影響的邏輯關(guān)系

然而，深奧的自然原理總是隱藏在紛繁的表面現(xiàn)象之后，需要人們?nèi)ゲ粩嗵剿鳌l(fā)現(xiàn)與思考。一些針對生物質(zhì)和煤混合燃燒及氣化的基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)，上述多路徑交互作用對混合半焦燃燒或氣化反應(yīng)性的最終影響是復(fù)雜的。一些學(xué)者認(rèn)為交互作用抑制了混合半焦的反應(yīng)性；而另一些學(xué)者則得到了相反的結(jié)論；還有一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，交互作用對反應(yīng)性的影響由抑制轉(zhuǎn)向促進(jìn)；同時(shí)，一些學(xué)者則指出交互作用的影響效果與物料的種類及混合比例密切相關(guān)。因此，可以預(yù)見，危險(xiǎn)廢物協(xié)同焚燒交互作用的影響將更加復(fù)雜。

3 交互作用研究方向

綜上所述，筆者認(rèn)為危險(xiǎn)廢物協(xié)同焚燒的多路徑交互作用研究應(yīng)從以下幾個(gè)方面開展：（1）典型危險(xiǎn)廢物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和催化活性金屬對熱解反應(yīng)的聯(lián)合影響機(jī)制。（2）危險(xiǎn)廢物半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)和催化活性金屬對半焦燃燒反應(yīng)的聯(lián)合影響機(jī)制。（3）揮發(fā)分—半焦交互作用對典型危險(xiǎn)廢物協(xié)同熱解和半焦協(xié)同燃燒的多路徑影響機(jī)制。（4）半焦—半焦交互作用對典型危險(xiǎn)廢物半焦協(xié)同燃燒的多路徑影響機(jī)制。（5）建立包含典型危險(xiǎn)廢物的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、催化活性金屬含量、熱解及半焦燃燒失重特征、動力學(xué)參數(shù)等理化特性數(shù)據(jù)的焚燒處置數(shù)據(jù)庫。（6）研究和建立充分考慮交互作用機(jī)制，立足于協(xié)同焚燒過程調(diào)控的精細(xì)化配伍方案。

4 結(jié)論

由于危險(xiǎn)廢物種類繁多，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異巨大，多種廢物協(xié)同焚燒過程中，熱解階段的揮發(fā)分—半焦以及燃燒階段的半焦—半焦交互作用均將是復(fù)雜的。對此展開研究，不僅有助于深入理解和認(rèn)識危險(xiǎn)廢物協(xié)同熱解和燃燒反應(yīng)的基本科學(xué)原理與規(guī)律，而且將進(jìn)一步豐富和完善現(xiàn)有關(guān)于危險(xiǎn)廢物熱解和燃燒反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)理論，為我國危險(xiǎn)廢物焚燒處置科學(xué)、技術(shù)和裝備的發(fā)展提供新的科學(xué)數(shù)據(jù)，并填補(bǔ)國內(nèi)外對于危險(xiǎn)廢物協(xié)同熱解和燃燒交互作用機(jī)制研究的空白。