“雙碳”背景下天然工質(zhì)的改革及減排潛力

安青松，閆若雪，孫博陽，馬一太

（天津大學中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津300350）

0 引言

當前，中國各行各業(yè)自上而下都在探索“雙碳”目標［1］的解決方案與設計路線圖，構(gòu)建行業(yè)的新發(fā)展格局。美國非營利組織Project Drawdown 提出了76 種具體減碳技術(shù)，通過分析其減碳潛力可知，工質(zhì)替代技術(shù)可實現(xiàn)43.53 億t CO2e 的減排，是減碳技術(shù)路線的一個重要發(fā)展方向。中國有最大的制冷行業(yè)，同時是全球最大的工質(zhì)生產(chǎn)國和消費國［2］，工質(zhì)的替代選擇不僅會影響制冷企業(yè)未來的研發(fā)、生產(chǎn)，也對制冷行業(yè)碳排放峰值以及“雙碳”的實施路徑有著重要影響。因此，在“雙碳”目標的背景下，確定如何逐漸替代落后工質(zhì)，制定中國自主的工質(zhì)發(fā)展道路，助力制冷行業(yè)健康綠色發(fā)展，是制冷領(lǐng)域研究的焦點。

本文首先通過介紹制冷工質(zhì)的發(fā)展歷程和幾種天然工質(zhì)的物性，闡述了工質(zhì)的應用現(xiàn)狀，最后探討了天然工質(zhì)替代的減排潛力。

1 工質(zhì)的發(fā)展史

制冷劑/工質(zhì)有著近200 年的發(fā)展史，制冷空調(diào)設備之所以可以為現(xiàn)代生活提供環(huán)境舒適性和食品安全性，推動生物醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、數(shù)據(jù)運算及存儲等高新技術(shù)的快速發(fā)展，都得益于具有優(yōu)良熱工性能和安全性的工質(zhì)。因此，工質(zhì)是推動制冷技術(shù)整體向前發(fā)展和應用普及的動力。

工質(zhì)的發(fā)展歷程大致可分成了4個階段（如圖1所示）［3］。在最初發(fā)明制冷劑的階段，制冷劑的選擇秉承“不論物質(zhì)、能用即可”的原則，這時的工質(zhì)多數(shù)是可燃或有毒的，代表性工質(zhì)有氨（NH3）、二氧化碳（CO2）等；隨著工業(yè)發(fā)展需求，進入到“追求安全及耐久性”的第2 階段，這一階段的天然工質(zhì)（除NH3外）幾乎均被20 世紀30 年代發(fā)明的氯氟烴（CFCs）以及20 世紀50 年代發(fā)明的氫氯氟烴（HCFCs）等合成安全工質(zhì)所取代；到了20世紀末21世紀初，由于環(huán)境問題的惡化，工質(zhì)的發(fā)展也進入保護臭氧層的第3 階段，這類工質(zhì)主要是零臭氧破壞潛能（ODP）的氫氟烴（HFCs）及其混合工質(zhì)（如R410A，R407C，R404A）；而今全球氣候變暖加劇，對溫室效應較大工質(zhì)的限用已提上日程，工質(zhì)也發(fā)展到了防止全球變暖的第4 階段，這類工質(zhì)主要為零ODP、低/中全球變暖潛能（GWP）值的人工合成工質(zhì)（如R32，R1234yf 等），而之前被棄用的天然工質(zhì)重新得到重視。

圖1 工質(zhì)發(fā)展歷程及不同工質(zhì)的GWP值對比Fig.1 Development history of working fluids and the comparison of GWP values of different working fluids

隨著2021年6月17日，中國常駐聯(lián)合國代表團向聯(lián)合國秘書長交存了中國政府接受《〈關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書〉基加利修正案》的接受書［4］，該修正案于9月15日對我國生效。同時，隨著中國“雙碳”目標的確立，天然工質(zhì)（HCs，NH3，CO2等）由于有較低的GWP 值，從之前的部分應用逐漸成為了主要候選對象。工質(zhì)的變革勢必將再次掀起制冷技術(shù)的重大演變。

2 天然工質(zhì)

天然工質(zhì)由于ODP 值為零、GWP 值近似于零、且具有良好的熱力學性質(zhì)和穩(wěn)定的化學性質(zhì)，同時不用考慮工質(zhì)開發(fā)工藝的專利限制，被認為是有潛力的長期替代方案［5］。幾種常見天然工質(zhì)的物性見表1［6］。

表1 幾種常見天然工質(zhì)的物性Tab.1 Physical properties of common natural working fluids

2.1 二氧化碳工質(zhì)

二氧化碳工質(zhì)（CO2，R744）具有良好的安全性和環(huán)保性（GWP 值為1，A1 級），符合當前對工質(zhì)環(huán)保性能的要求，因此在一些制冷應用領(lǐng)域承擔了重要角色［7］。由于CO2具有低毒、不可燃、與潤滑油和金屬及非金屬材料不起反應的穩(wěn)定化學性質(zhì)，且市場可獲得性較好，一直是國內(nèi)外工質(zhì)替代研究的熱點之一。由于CO2的臨界溫度低、氣相比熱容較小、運動黏度較低，使得CO2跨臨界循環(huán)熱泵系統(tǒng)相較于傳統(tǒng)熱泵系統(tǒng)具有高出水溫度、供熱系數(shù)高和結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)勢［8］。目前，CO2熱泵熱水器已取得了市場化應用，市場占比穩(wěn)步提升。同時，由于物性安全、標準沸點較低且輸運性質(zhì)較優(yōu)，CO2不僅可作為工質(zhì)也是優(yōu)秀的載冷劑，適用于冷凍/冷藏領(lǐng)域。由于CO2的單位容積制冷量大且安全環(huán)保，在電動汽車、熱泵型空調(diào)等領(lǐng)域有較大潛力，當前逐漸進入了商業(yè)應用階段。值得注意的是，北京2022年冬奧會速滑館的人工冰場就采用了CO2臨界直接蒸發(fā)制冷技術(shù)（如圖2 所示）［9］，這是該技術(shù)在冬奧會歷史上的首秀。CO2載冷制冰系統(tǒng)不僅在冰面溫差、結(jié)冰速度等方面滿足訓練要求，而且經(jīng)官方機構(gòu)鑒定該系統(tǒng)比傳統(tǒng)乙二醇載冷冰場綜合節(jié)能40%，實現(xiàn)了節(jié)能減排的目標。此外，在中低溫發(fā)電技術(shù)方面，超臨界CO2布雷頓循環(huán)技術(shù)由于其循環(huán)效率高、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)勢，近年來逐漸得到快速發(fā)展，有望在工業(yè)廢熱利用、太陽能熱發(fā)電等領(lǐng)域得到推廣應用。

圖2 采用CO2制冷技術(shù)的北京冬奧會國家速滑館冰場Fig.2 National Speed Skating Hall of the Beijing Winter Olympics ice rink taking CO2 refrigeration technology

CO2工質(zhì)的主要問題是臨界溫度較低（僅30.98 ℃）、運行壓力超高、節(jié)流損失較大且超臨界狀態(tài)下傳熱系數(shù)較低，適宜在跨臨界循環(huán)中使用以實現(xiàn)變溫吸/放熱匹配，提高用能效率。采用該工質(zhì)的系統(tǒng)壓縮機和換熱器等關(guān)鍵部件都需要重新設計，需要解決的問題主要包括：通過優(yōu)化部件等方法改善能效，如利用膨脹機代替節(jié)流閥來提高制冷系統(tǒng)的能效［10］，經(jīng)多年研究，膨脹機效率已經(jīng)達到50%；可利用合適孔徑的套管換熱器強化傳熱、提高CO2在氣體冷卻器中的傳熱性能；利用多臺壓縮機適應負荷匹配、加強余熱回收利用等。

2.2 氨工質(zhì)

氨工質(zhì)（NH3，R717）屬于有毒、弱可燃的環(huán)保工質(zhì)（GWP 值為1，B2L 級），具有單位質(zhì)量制冷量大、放熱系數(shù)高等熱力學性能，以及易獲取、價格低廉等特點。NH3在整個工質(zhì)發(fā)展歷程中始終是不可替代的角色，是目前在市場中廣泛使用的一款中溫中壓工質(zhì)。NH3不僅可應用于小型商業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)冷卻以及需要低溫冷凍水的場所，還可應用于大型冷庫的冷藏系統(tǒng)。

NH3/CO2復疊載冷技術(shù)已成為當前中國冷凍冷藏設備的主流技術(shù)，獲得了廣泛的市場化應用，在大中型裝備市場的占有率已達80%以上。且NH3/CO2技術(shù)具有極大的節(jié)能潛力，獲得了市場和用戶的廣泛認同。例如：來自中國制冷空調(diào)行業(yè)的冰輪環(huán)境技術(shù)股份有限公司承擔的“冷凍冷藏用NH3/CO2復疊制冷系統(tǒng)替代R22 示范項目”榮獲了《蒙特利爾議定書》30周年“保護臭氧層示范項目獎”［11］。

但NH3的缺點是弱可燃性、低毒性和腐蝕性。因此當前關(guān)鍵技術(shù)主要集中在開發(fā)高效氨壓縮機和循環(huán)工質(zhì)泵、解決潤滑油及高效換熱問題（如采用小管徑高效傳熱管、板式換熱器等），來減少NH3的充注量，以進一步縮減系統(tǒng)整體體積、降低腐蝕性、減少系統(tǒng)泄漏，提高系統(tǒng)的安全性。

2.3 水

水是自然界廣泛存在的主要物質(zhì)，水工質(zhì)（H2O，R718）的安全性和環(huán)保性是最佳的，也是唯一GWP 值為零的工質(zhì)。由于其潛熱值較大、熱穩(wěn)定性較好，早已廣泛應用于朗肯循環(huán)的發(fā)電系統(tǒng)中。但對于以H2O 為工質(zhì)的制冷空調(diào)，由于H2O 的標準沸點較高、比熱容較大，在蒸汽壓縮式制冷循環(huán)中利用較困難，而且設備成本投入也遠遠大于其他工質(zhì)的系統(tǒng)，其發(fā)展受到極大的限制。但是，隨著制冷技術(shù)的不斷發(fā)展，很多限制得到了解決。德國德累斯頓工業(yè)大學研發(fā)的壓縮制冷系統(tǒng)已在德國的戴姆勒-克萊斯勒汽車制造商和大眾汽車公司進行了3代優(yōu)化；日本川崎重工（KHI）開發(fā)了一臺制冷量為100 冷噸（352 kW）的小型高效離心冷水機組。同時，H2O 廣泛作為吸收式和吸附制冷系統(tǒng)中的工質(zhì)，在未來制鹽、環(huán)保、蒸餾、食品、制藥和干燥等行業(yè)的超高溫熱泵系統(tǒng)中有一定的發(fā)展前景。

2.4 HCs工質(zhì)

HCs 工質(zhì)的GWP 值很低、無毒、環(huán)保性良好，但同時具有強可燃性、單臺設備允許充注量小的特點。其代表性物質(zhì)是丙烷R290 和異丁烷R600a。由于該類物質(zhì)的潛熱值較大，而且比熱容相對較小，因此容積制冷量較大且制冷理論效率較高。研究熱點集中在減少系統(tǒng)充注量、提高安全性等方面。R600a 是家用冰箱和冷柜的主流工質(zhì)，R290 主要應用在房間空調(diào)器產(chǎn)品中。除此之外，HCs 在商業(yè)制冷領(lǐng)域，如冰淇淋機、飲料柜和冰柜等也有應用。如果在充注量比較大的工商空調(diào)設備中使用HCs工質(zhì)，其安全性將不能得到充分保證，也不符合當前國際和國內(nèi)標準的限制規(guī)定。工商制冷行業(yè)將積極關(guān)注工質(zhì)替代技術(shù)的進展，并適時組織開展針對HCs 等天然工質(zhì)的替代技術(shù)研究以及安全評估，探討未來應用的可能性。

但就目前來看，天然工質(zhì)未來可以應用的場景很多，以HCFC22為例，其被天然工質(zhì)替代的情況如圖3所示。

圖3 天然工質(zhì)替代傳統(tǒng)工質(zhì)的場景Fig.3 Procedure of natural working fluids replacing traditional working fluids in the future

然而，由于天然工質(zhì)仍存在易燃、有毒、工作壓力限制等問題，其應用現(xiàn)狀較差，全球應用比例較低且在發(fā)達國家和發(fā)展中國家的應用差距較大，具體情況如圖4 所示［12-13］。但大量經(jīng)驗及研究結(jié)果表明，隨著相關(guān)政策、標準的出臺，天然工質(zhì)的風險性會得以降低。在HCFCs淘汰管理計劃的第1階段任務中，關(guān)于工商制冷空調(diào)天然工質(zhì)CO2/NH3生產(chǎn)的項目就有9 個，主要是用于冷凍/冷藏設備及壓縮冷凝機組［14］，如：工商制冷行業(yè)應用天然工質(zhì)的適用性研究、R290 大功率商用熱泵機組開發(fā)項目、商用CO2熱泵熱水機關(guān)鍵技術(shù)的研究、CO2制冷在超市冷鏈中應用的成套技術(shù)開發(fā)、R290空氣源冷水熱泵機組實驗研究項目等。在第2階段工商制冷空調(diào)領(lǐng)域的19 條生產(chǎn)線改造項目中，也有9 條是關(guān)于天然工質(zhì)的，涉及冷凍/冷藏設備及壓縮冷凝機組、熱泵熱水機和大型工業(yè)用螺桿冷水機組。

圖4 天然工質(zhì)的未來應用情況Fig.4 Future application of natural working fluids

2 減排效果預測

由于HCFCs 工質(zhì)仍存在破壞臭氧層的問題，根據(jù)《蒙特利爾議定書》的執(zhí)行要求，目前HCFCs 已經(jīng)進入逐步淘汰的議程。為了探尋天然工質(zhì)及低GWP 替代工質(zhì)的碳減排潛力，本課題組以工商業(yè)制冷空調(diào)行業(yè)為例（產(chǎn)品類型涉及小型冷水（熱泵）機組、大中型冷水（熱泵）機組、熱泵熱水機組、單元式空調(diào)機等），根據(jù)《蒙特利爾議定書》相關(guān)規(guī)定以及工質(zhì)消費量歷史數(shù)據(jù)［15］，對我國不同替代情景下未來10 年的高GWP 工質(zhì)（HFCs 與HCFCs）和天然工質(zhì)消費量碳當量進行了測算分析，測算結(jié)果如圖5所示。隨工質(zhì)替代技術(shù)的發(fā)展，自然工質(zhì)的消費量逐漸增加。

圖5 不同情景下未來10年工質(zhì)消費碳排放量預測Fig.5 Carbon emission forecast of working fluids consumption in the next ten years under different scenarios

其中，削減情景A 是基于《〈關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書〉基加利修正案》設計的，主要的替代品為R134a 等，這是發(fā)達國家已選用的替代工質(zhì)，可適當考慮低GWP 值的替代品，如R32，HFOs 工質(zhì)，并逐步開始選用一些天然工質(zhì)。其余情景（情景B，C，D）均在情景A的基礎上逐步提高了天然工質(zhì)HFOs 和低GWP 工質(zhì)的消費比例。例如，在2030年情景D中CO2熱泵熱水器的天然工質(zhì)替代比，從2020 年情景A 中的10%提高到了50%，而工商用冷凍冷藏設備和壓縮冷凝機組的NH3和CO2替代比，從30%提高到了60%。其他中間情景（情景B，C）的比例設置按照線性增長考慮。

從圖5 可以看出，在政策的引導和行業(yè)的努力下，在當前情景（即情景A）下我國工商業(yè)制冷空調(diào)行業(yè)工質(zhì)總消費碳排放量雖并未立即實現(xiàn)碳排放量負增長，但是增長趨于平緩。雖然HCFCs 工質(zhì)的消費碳排放量逐年遞減，但目前的一些制冷產(chǎn)品領(lǐng)域尚未找到理想的減排路徑，替代方案仍采用以較低GWP 的HFCs 代替HCFCs，盡管工質(zhì)消費的CO2e將從2024 年起逐步處于下降趨勢，但HFCs 工質(zhì)的CO2消費量仍處于上升趨勢，這給后期的減排任務帶來了壓力。大部分天然工質(zhì)現(xiàn)階段技術(shù)已基本成熟，但應用還處于推廣初期，需要培養(yǎng)市場，因此未來10 年，其工質(zhì)消費的CO2e 仍處于增長階段。根據(jù)模型測試，如果采用較高比例的天然工質(zhì)替代方案，如情景D，到2030 年其減排的CO2e 約為情景A的1.63倍。

因此可以預見，隨著“雙碳”目標下天然工質(zhì)在制冷熱泵領(lǐng)域逐步發(fā)力，同時考慮到擺脫新型HFOs 工質(zhì)專利的限制，天然工質(zhì)在中國必將成為未來的主力工質(zhì)應用于大部分領(lǐng)域。

3 結(jié)論及展望

工質(zhì)替代是制冷行業(yè)為實現(xiàn)“雙碳”目標貢獻力量的重要方向之一。當前替代工質(zhì)的篩選與評價需要考慮安全、環(huán)保、性能和經(jīng)濟性等多重因素，而已開發(fā)正在驗證的備選替代工質(zhì)包括HFOs 和CO2及HCs 等天然工質(zhì)，由于其固有物性特征，無法在多項指標約束下表現(xiàn)出全局最優(yōu)，因此未來一定呈現(xiàn)出“百花齊放”的格局。這一方面是國家環(huán)保要求和經(jīng)濟發(fā)展主動權(quán)的博弈，以及國際公司激烈的市場競爭，另一方面也反映了替代工質(zhì)自身各自存在優(yōu)缺點的狀況。在相當長一段時間內(nèi)，各種工質(zhì)仍將呈現(xiàn)共存局面，如何在多項指標博弈下尋求最優(yōu)替代工質(zhì)，如何在技術(shù)上、安全法規(guī)上解決這些問題，是未來工質(zhì)替代發(fā)展的主要問題之一。

不可否認的是，在當前“雙碳”背景下，以及國際跨國企業(yè)對低GWP值HFOs工質(zhì)開發(fā)的專利封鎖下，天然工質(zhì)被寄予厚望，必然成為下一代工質(zhì)應用體系的一個重要替代路線。但天然工質(zhì)的全面推廣的關(guān)鍵是掌握天然工質(zhì)應用的核心技術(shù)，包括壓縮機、控制模塊等關(guān)鍵零部件的開發(fā)以及系統(tǒng)的優(yōu)化等。對天然工質(zhì)安全性能研究可提高對工質(zhì)可燃性及風險性問題認識，通過制定法規(guī)等方式可逐步解決弱可燃工質(zhì)安全問題。此外，加快天然工質(zhì)標準的修訂，并針對制冷產(chǎn)品從設計、安裝、維護、回收等整個全生命周期落實要點，有利于我國在未來工質(zhì)替代發(fā)展應用中掌握主動權(quán)，走出自己的特色。除了使用天然工質(zhì)來減少直接排放，還應考慮提升系統(tǒng)能效來減少間接排放的戰(zhàn)略，從而推動工質(zhì)替代的協(xié)同效應，取得更好的減排效果。