鋰離子電池電化學-熱-力耦合數(shù)值模擬及分析

馬德正，李培超，岳飛龍，張貝貝，鄧輝良

（201620 上海市 上海工程技術(shù)大學 機械與汽車工程學院）

0 引言

由于鋰離子電池具有較高能量密度和較低自放電率等的優(yōu)點，因此被廣泛應用在各個行業(yè)領域。對于鋰離子電池的研究也多采用數(shù)值模擬的方法。目前，鋰離子電池模型大多是基于Doyle[1-2]等建立的擬二維電極模型，模型包含電極動力學、質(zhì)量守恒和電荷守恒。Prussin[3]等首次將擴散誘導應力與熱應力對比；Wu[4]等在粒子和電極尺度上建立了電極電化學和力學的完全耦合半電池模型；Kim[5]等建立了一個三維可重構(gòu)LiFePO4電極的電化學-力耦合模型，研究了內(nèi)部擴散誘導應力和電化學降解；Wu[6]等的研究表明，多尺度模型與三維粒子網(wǎng)絡模型相比具有很好的一致性。

上述模型均未考慮溫度場對電化學和力學的影響。Pals 和Newman[7-8]通過在Doyle 模型的基礎上引入能量守恒方程，建立了一個電池運行過程中溫度與電化學關(guān)系的電化學-熱耦合模擬模型；Song 和Evans[9]在電池傳熱和熱管理的數(shù)學模型中引入了溫度相關(guān)參數(shù)，以確保模型更加全面；Sato[10]等將電池產(chǎn)熱分為3 類：反應熱、歐姆熱和極化熱，并定量評估了各因素對溫度場的貢獻。但這些電化學-熱耦合模型忽略了應力對電化學反應的影響。

實際電池充放電過程受復雜的多物理場影響。Xiao[11]等和Wu[12]等提出了一種多尺度電化學-熱-力耦合模型，并對隔膜應力進行了分析。結(jié)果表明隔板的應力隨循環(huán)次數(shù)而變化；Duan[13]等建立的二維螺旋電化學-熱力耦合模型考慮了應力對擴散的影響，但沒有考慮應力場對過電位的影響。

本文的主要目的是建立一個更為全面的電化學-熱-力耦合模型，模型考慮應力對電池過電位和鋰在電極活性粒子中擴散系數(shù)的影響，以及模型部分物性參數(shù)對溫度場和鋰離子濃度的依賴性。該模型對比并分析了電化學-熱-力耦合模型與電化學-力耦合模型間的結(jié)果差異，以及電池在不同外載下電池電壓及容量的變化情況。

1 模型建立

圖1 為基于Wu[6]等工作建立的鋰離子電池模擬三維多尺度模型原理圖。圖1（a）為鋰離子電池電極水平模型圖，模型從左至右分別為正極集流器、正極活性材料、隔膜和鋰金屬。圖中Lp和Ls分別為電極和隔膜厚度，W 為電極寬度，為為粒子間的接觸應力，∑xx、∑yy和 ∑xy分別為電極尺度上的主應力和剪切應力。粒子內(nèi)部總的靜水應力σh為濃度導致的粒子內(nèi)部靜水應力與粒子間接觸導致的靜水應力之和；圖1（b）為粒子水平模型圖，電極上每點都可以看作由活性材料粒子和孔隙組成的代表體積元（REV）；圖1（c）為電化學-熱-力多物理場耦合原理圖。在Wu[6]等工作的基礎上本文引入了溫度場并且考慮了模型部分參數(shù)隨溫度的動態(tài)變化。

圖1 鋰離子電池模擬三維多尺度模型原理圖Fig.1 Schematic diagram of a three-dimensional multi-scale model of lithium-ion battery simulation

1.1 控制方程

1.1.1 電極動力學

電極活性材料與電解液接觸面局部電流密度遵循Bulter-Volmer 方程

式中：η——過電位；R——氣體常數(shù)；F——法拉第常數(shù)；T——溫度；βa，βc——陽極和陰極電荷傳遞系數(shù)；i0交換電流密度計算如式（2）：

式中：ka，kc——陽極和陰極反應速率常數(shù)；cs,max——電極材料最大鋰濃度；cs,surf——粒子表面鋰濃度；ce——電解液鋰離子濃度；ce,ref=1 mol/m3——電解液參考濃度。

1.1.2 電荷守恒

（1）固體相。電子電荷守恒遵循歐姆定律：

（2）液體相。電解液中離子電荷守恒方程公式如下：

1.1.3 質(zhì)量守恒

（1）固體相。鋰在電極活性材料粒子內(nèi)的擴散遵循菲克第二定律：

式中：J——電極粒子表面鋰通量。

（2）液體相。鋰離子在電解液中傳遞遵循質(zhì)量守恒：

式中：——鋰離子在電解液中有效擴散系數(shù)。

1.1.4 能量守恒

能量守恒方程：

式中：ρ——密度；Cp——比熱容；KT——熱導率；Qrea，Qact，Qohm——電化學反應熱、活性熱和歐姆熱。

1.1.5 力守恒

（1）粒子水平。推導粒子內(nèi)部由溫度和濃度所導致的徑向應力（r）和切向應力（r）公式如下：

（2）電極水平。電極材料內(nèi)部總應變ε

式中：∑ij——應力張量；δij——狄拉克函數(shù)；α——熱膨脹系數(shù)；ΔT——溫度變化量；cs,avg——平均摩爾濃度；cs,0——鋰的初始濃度；Ep，vp，Ω——粒子活性粒子的楊氏模量、泊松比、粒子摩爾體積。

應力平衡方程為（不考慮體力）：

基于體積平均理論，粒子間接觸導致的靜水應力（r）為[4]

1.2 邊界條件

模型電化學場、溫度場和應力場上下邊界均設置為對稱邊界條件，模型左右邊界條件如下：

2 模型參數(shù)和驗證

本文通過參數(shù)之間的相互影響來實現(xiàn)電化學-熱-力多物理場之間的耦合，原理如圖1（c）所示。模型動態(tài)參數(shù)如下：

式（16）表示過電位受應力的影響，其中為正極材料開路電壓（如圖2 所示）。式（18）表示電極粒子內(nèi)部鋰濃度擴散通量受溫度和應力影響。熱力學因子k 的取值如圖2 所示。本文模擬所用參數(shù)如表1 所示[6]。

圖2 電極開路電壓Eeq 和動力學因子K 隨SOC 的變化[6]Fig.2 Changes of electrode open circuit voltage Eeq and kinetic factor K with SOC [6]

表1 模擬所用參數(shù)Tab.1 Simulation parameters

圖3 為電池電壓隨時間的變化，矩形點圖為文獻[6]結(jié)果，實線為本文多物理場模型退化后計算結(jié)果，對比發(fā)現(xiàn)本文結(jié)果與實驗結(jié)果一致，驗證了本文模型的可靠性。圖中點劃線為本文電化學-熱-力耦合模型計算結(jié)果。對比發(fā)現(xiàn)，當引入溫度對電化學場和應力場的影響后會導致電池的容量和電壓的升高，這是由于電化學反應導致模型溫度升高，進而促進了電池的電化學反應速率所致。

圖3 電池電壓隨時間的變化Fig.3 Battery voltage vs.time

3 結(jié)果和討論

3.1 溫度和粒子濃度

圖4 為模型溫度隨時間的變化圖。圖中點劃線表示電化學-熱-力耦合下溫度隨時間的變化，實線為電化學-力耦合下的溫度變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，考慮溫度對其它物理場的影響因素后導致模型溫度會變低，兩者溫度的差異表明電化學-熱-力耦合和電化學-力耦合模型差異顯著。

圖4 溫度隨時間的變化Fig.4 Temperature vs.time

圖5（a）和 圖5（b）分別表示在x=0 和x=Lp位置處粒子中心r=0 和表面r=R0濃度隨時間的變化趨勢。對比圖5（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，正極靠近隔膜位置（即x=Lp）處粒子表面濃度將快速增加并在t=100 s 后增速變緩慢，t=400 s 后粒子中心濃度增速變大；電極遠離隔膜位置處（即x=0）粒子表面濃度增速相對更均勻和緩慢，粒子中心濃度會在t=540 s 后快速升高。同時，從圖中可看出，當模型中引入溫度場對電化學場和應力場的影響后結(jié)果變化顯著，且粒子內(nèi)部濃度會變得均勻，這是由于鋰在粒子內(nèi)部的擴散通量受溫度和靜水應力的共同影響導致。

圖5 粒子中心和表面濃度隨時間的變化Fig.5 Changes in particle center and surface concentration over time

3.2 外載對電極影響

在不同放電速率（0.1×iapp，0.25×iapp和iapp）條件下對本文模型右端施加不同外載（0 psi和1 000 psi）觀察外載對正極材料的影響。圖6表示模型在不同放電速率和外載時電池電壓隨容量的變化趨勢。由圖6 可知，放電速率增加會導致電壓放電平臺和電池容量的降低。對比圖中實線和點線發(fā)現(xiàn)，模型右端施加外載會導致電池容量和電壓平臺的降低，這是因為電極內(nèi)部應力的變化會導致電極過電位的改變進而影響電池放電性能，如式（16）所示。同時，對比圖中不同放電速率下的曲線發(fā)現(xiàn)，外載對低放電速率下的電池性能影響比對高放電速率下性能的影響更大，這是由于高放電速率下粒子內(nèi)部濃度極化更顯著，導致電極粒子內(nèi)部應力水平較大，從而導致外載荷對高速率放電狀態(tài)下電極性能的影響較小。

3.3 隔膜變形的影響

由圖6 發(fā)現(xiàn)，外載為1 000 psi 時對放電速率為iapp下的電池性能影響很小。考慮到電池實際受壓過程中隔膜同樣受到擠壓，故此處在本文應力模型中引入隔膜孔隙度變量ε=（ε0+εv）/（1+εv）探究隔膜組件在外載下的變形對電池性能的影響。此處取隔膜初始孔隙度ε0=0.39，εv為隔膜體積應變，隔膜楊氏模量Esep和泊松比vsep取值如表1 所示。考慮隔膜在外載作用下的變形后電池電壓隨容量的變化圖，如圖7 所示。

圖6 不同放電速率和外載對電池電壓隨容量變化的影響Fig.6 The influence of different discharge rate and external load on the change of battery voltage with capacity

圖7 隔膜在外載作用下的變形對電池電壓隨容量變化的影響Fig.7 The influence of separator deformation under external load on the change of battery voltage with capacity

圖7 中點劃線為在電池右端施加1 000 psi 外載，實線表示載荷為0。對比發(fā)現(xiàn)，考慮隔膜孔隙度變化后，電池容量和放電電壓平臺均會有所降低，這是由于應力在影響電極的過電位和擴散系數(shù)同時也會壓縮隔膜導致隔膜孔隙度減小，進而影響電池放電性能，今后模擬外載對電池影響過程中必須考慮隔膜壓縮所導致的隔膜孔隙度的動態(tài)變化。

4 結(jié)論

建立了一個鋰離子電池電化學-熱-力全耦合數(shù)學模型，使用COMSOL Multiphysics 求解。通過與前人結(jié)果對比驗證了本文模型的正確性。利用該多物理場耦合模型探究了溫度場、外載以及隔膜變形對電池電壓及容量的影響。結(jié)論如下：

（1）模型引入溫度場對電化學場及應力場的影響后會導致電池的容量和電壓有所提升，同時模型產(chǎn)熱減小從而溫度變低。引入溫度場導致粒子內(nèi)部鋰的擴散通量增加，因此粒子內(nèi)部濃度相比電化學-力耦合更均勻。

（2）放電速率和電池外載的增加會導致電池電壓和容量的降低，且同等外載荷對低放電速率下電池性能的影響更顯著。

（3）對電池施加外載會導致隔膜孔隙度減小進而造成電池放電電壓和容量的降低。

在今后對電池壓縮性能的模擬分析中必須要考慮隔膜孔隙度變化對電池性能的影響。