φ100 mm級(jí)Ca∶Ce∶LYSO閃爍晶體生長(zhǎng)及閃爍性能研究

王 佳,岑 偉,丁雨憧,王 強(qiáng),張澤濤

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十六研究所，重慶 400060)

0 引 言

在目前的醫(yī)學(xué)臨床實(shí)踐中，醫(yī)學(xué)成像的目的是以無(wú)創(chuàng)或微創(chuàng)的方式對(duì)器官進(jìn)行活體解剖和功能顯示。其中，正電子發(fā)射斷層掃描儀(positron emission tomography， PET)是當(dāng)今醫(yī)學(xué)界公認(rèn)的最先進(jìn)的大型醫(yī)療診斷成像設(shè)備之一，已成為腫瘤、心、腦疾病診斷中不可缺少的重要方法。閃爍晶體作為PET探測(cè)器的核心材料，其目的在于對(duì)正電子示蹤劑與活體內(nèi)電子發(fā)生湮滅效應(yīng)產(chǎn)生的51l keV光子進(jìn)行探測(cè)。

21世紀(jì)初，硅酸鉍(BGO)閃爍晶體被摻鈰硅酸釔镥(Ce∶LYSO)/摻鈰硅酸镥(Ce∶LSO)閃爍晶體替代。Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體具有高密度(7.40 g/cm3)、高的光輸出(>30 000 ph/MeV)和快速響應(yīng)時(shí)間(40 ns)，對(duì)PET設(shè)備而言，是目前最為合適的探測(cè)器材料，可滿足飛行時(shí)間技術(shù)(time of fly， TOF)在PET設(shè)備上的應(yīng)用[1]。

目前，TOF-PET技術(shù)主要集中在開(kāi)拓新的探測(cè)器技術(shù)以獲得更高的空間分辨率、時(shí)間分辨率、靈敏度，從而提高圖像質(zhì)量或減少圖像采集時(shí)間[2-3]。相應(yīng)地，需要具有更高光輸出和更快衰減時(shí)間的閃爍晶體，國(guó)內(nèi)外科技工作者在這方面開(kāi)展了大量的工作。

由于Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體需要在惰性保護(hù)氣氛下生長(zhǎng)，氧氣的缺失使得晶體中出現(xiàn)大量的氧空位及其他缺陷，導(dǎo)致晶體實(shí)際光輸出低于理論最大值，并且衰減時(shí)間變化也較大。一些文章[4-6]報(bào)道在含氧氣氛/空氣中對(duì)Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體進(jìn)行退火處理，可有效彌補(bǔ)氧空位，以縮短衰減時(shí)間、提高光輸出。此外，離子共摻被認(rèn)為是一種改善晶體性能的有效方式。目前，有關(guān)于向Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體中共同摻入Ca2+[7-8]、Mg2+[9]、Cu2+[10]、Yb3+[11-12]、Dy3+[12]、Li+[13]、Tb3+[14]等離子的研究，其目的在于抑制易于捕獲電子的缺陷的形成。其中，Ca2+對(duì)晶體提高光輸出、縮短衰減時(shí)間、降低余輝時(shí)間具有積極作用。國(guó)外Spurrier等[15]、Blahuta等[9]先后開(kāi)展在Ce∶LSO、Ce∶LYSO晶體中共摻Ca2+的改性研究，分別生長(zhǎng)Ca2+摻雜濃度(原子數(shù)分?jǐn)?shù))為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%晶體，測(cè)試結(jié)果表明：Ca2+共摻可使光輸出提升10%以上，衰減時(shí)間縮短到31～37 ns以內(nèi)。在晶體生長(zhǎng)方面，當(dāng)Ca2+摻雜濃度為0.1%時(shí)，晶體等徑度較好，但濃度達(dá)到0.3%以上時(shí)，熔體表面張力下降，晶體極易出現(xiàn)螺旋生長(zhǎng)，晶體有效利用率下降。

未來(lái)，TOF-PET技術(shù)用共摻Ca∶Ce∶LSO/Ce∶LYSO閃爍晶體除需具有優(yōu)良的閃爍性能外，還需要晶體具有更大的尺寸以及更低的制造成本。本研究中，使用提拉法生長(zhǎng)了φ100 mm×100 mm的大尺寸Ca(0.1%)∶Ce∶LYSO晶體，測(cè)試了晶體的透過(guò)率、光輸出、衰減時(shí)間以及能量分辨率，研究了該尺寸晶體軸向及徑向相對(duì)光輸出、能量分辨率的差異性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

LYSO晶體是一致熔融化合物，室溫至熔點(diǎn)(2 050 ℃)之間無(wú)相變，適合采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。Ca∶Ce∶LYSO晶體生長(zhǎng)所選用的原料為純度99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的高純Lu2O3、Y2O3、SiO2、CeO2和CaO粉末。為減少原料中水分對(duì)原料配制的影響，將以上原料置于烘箱中，在一定溫度下烘干去除水分。將幾種原料按照化學(xué)計(jì)量數(shù)比進(jìn)行稱量，其中Ce和Ca的摻雜濃度分別為0.15%、0.10%?；旌暇鶆蚝螅湃刖郯滨ツ＞咧?，在等靜壓機(jī)中壓制成型。將壓制料在1 300～1 400 ℃下燒結(jié)后，將其放入φ150 mm×150 mm銥坩堝中并裝入晶體生長(zhǎng)設(shè)備。生長(zhǎng)設(shè)備是中國(guó)電科26所自主研發(fā)的JGD-800型中頻感應(yīng)單晶生長(zhǎng)爐，由上稱重電子秤信號(hào)反饋晶體重量變化來(lái)調(diào)節(jié)功率，實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的自動(dòng)控制。為防止銥坩堝氧化，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體。提拉速度0.5～3 mm/h，旋轉(zhuǎn)速度控制在4～10 r/min。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30～50 ℃/h的降溫速率降至室溫以消除生長(zhǎng)過(guò)程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

1.2 性能測(cè)試

使用北京核儀器廠BH-1324型一體化多道分析儀來(lái)對(duì)Ca∶Ce∶LYSO晶體進(jìn)行光輸出、能量分辨率測(cè)試，放射源為137Cs，活度是7×105Bq。樣品為沿晶體生長(zhǎng)方向切取的10 mm×10 mm×5 mm方片，退火后將兩個(gè)10 mm×10 mm面拋光。該晶體空氣耦合到濱松CR-105型光電倍增管的窗口，外部罩內(nèi)有含聚四氟乙烯反射層的保護(hù)殼，設(shè)置電壓為600 V。通過(guò)與Ce∶LYSO標(biāo)準(zhǔn)樣品(光輸出為30 500 ph/MeV)的全能峰道址進(jìn)行對(duì)比，確定Ca∶Ce∶LYSO晶體的光輸出。

使用自搭建閃爍體衰減時(shí)間常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時(shí)間。放射源為137Cs，樣品、耦合方式及保護(hù)殼同上。將測(cè)試得到的衰減時(shí)間曲線進(jìn)行單指數(shù)擬合，可得到衰減時(shí)間。

使用美國(guó)PerkinElmer lambda 900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試透過(guò)率，晶片樣品的尺寸為10 mm×10 mm×1 mm，將兩個(gè)10 mm×10 mm面拋光。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長(zhǎng)

在大尺寸Ca∶Ce∶LYSO晶體生長(zhǎng)中，晶體極容易出現(xiàn)螺旋形生長(zhǎng)及晶體開(kāi)裂現(xiàn)象，并且在晶體尾部存在大量的白色包裹體，如圖1所示。螺旋形生長(zhǎng)及白色包裹體可能與固液界面溫度梯度較小或生長(zhǎng)速率過(guò)快有關(guān)。晶體開(kāi)裂主要是由于晶體內(nèi)部熱應(yīng)力超過(guò)塑性形變極限導(dǎo)致開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生，需要降低生長(zhǎng)速率或降溫速率以減小晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力。通過(guò)對(duì)調(diào)整溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)、優(yōu)化關(guān)鍵工藝參數(shù)(PID參數(shù)、旋轉(zhuǎn)速度、提拉速度)及控制收肩過(guò)程等手段，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)色透明、無(wú)包裹體的Ca∶Ce∶LYSO晶體的生長(zhǎng)，如圖2所示，晶體等徑部分的尺寸達(dá)到φ100 mm×100 mm。

圖1 螺旋狀的Ca∶Ce∶LYSO晶體Fig.1 Spirical-shaped Ca∶Ce∶LYSO crystal

圖2 φ100 mm×100 mm Ca∶Ce∶LYSO晶體Fig.2 φ100 mm×100 mm Ca∶Ce∶LYSO crystal

Ca∶Ce∶LYSO晶體的透過(guò)率曲線如圖3所示。在波長(zhǎng)400～600 nm之間無(wú)明顯吸收峰，透過(guò)率達(dá)到83%以上，晶體透過(guò)率與理論值較為接近，這說(shuō)明晶體質(zhì)量較好。

2.2 性能參數(shù)

在137Cs放射源激發(fā)下，Ca∶Ce∶LYSO晶體的典型脈沖高度譜如圖4所示。利用已知光輸出的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)樣品及測(cè)試樣品的道址，計(jì)算得到待測(cè)樣品的絕對(duì)光輸出。Ce∶LYSO標(biāo)準(zhǔn)樣品的光輸出為30 500 ph/MeV，經(jīng)過(guò)計(jì)算Ca∶Ce∶LYSO晶體的光輸出達(dá)到33 962 ph/MeV，約為Ce∶LYSO晶體的1.11倍。Ca∶Ce∶LYSO及Ce∶LYSO及能量分辨率分別為8.6%、9.4%。

圖3 Ca∶Ce∶LYSO晶體在室溫下的透過(guò)率Fig.3 Transmission spectra of Ca∶Ce∶LYSO at room temperature

圖4 Ca∶Ce∶LYSO晶體的脈沖高度譜Fig.4 Pulse height spectra of the Ca∶Ce∶LYSO crystal

采用單光子延遲符合原理搭建的衰減時(shí)間測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試Ca∶Ce∶LYSO、Ce∶LYSO晶體的衰減時(shí)間，測(cè)試曲線如圖5、6所示。對(duì)測(cè)試得到的衰減時(shí)間常數(shù)曲線進(jìn)行單指數(shù)擬合，Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時(shí)間為36.70 ns，Ce∶LYSO的衰減時(shí)間為43.10 ns。

由上可見(jiàn)，Ca∶Ce∶LYSO晶體光輸出、衰減時(shí)間及能量分辨率等性能均優(yōu)于Ce∶LYSO晶體。究其原因，主要是由于Ca2+可促進(jìn)對(duì)提高光輸出有積極影響的穩(wěn)定的Ce4+及{CaLu+VO}缺陷的形成[16]。

從晶體頭部至尾部切取厚度為18 mm厚晶圓共6塊，在每塊晶圓中任意切取尺寸為5.5 mm×5.5 mm×18 mm晶條，退火后測(cè)試晶條相對(duì)光輸出及能量分辨率。具體取樣圖及測(cè)試結(jié)果如圖7、8所示。

在晶體尾部切取厚度為18 mm厚晶圓，沿晶圓徑向切取17塊尺寸為5.5 mm×5.5 mm×18 mm晶條，退火后測(cè)試晶條相對(duì)光輸出及能量分辨率。具體取樣圖及測(cè)試結(jié)果如圖9、10所示。

圖5 Ce∶LYSO晶體的衰減時(shí)間常數(shù)曲線Fig.5 Decay time constant curve of the Ce∶LYSO

圖6 Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時(shí)間常數(shù)曲線Fig.6 Decay time constant curve of the Ca∶Ce∶LYSO

圖7 晶體軸向樣品取樣圖Fig.7 Samples position in the axial direction of crystal

圖8 軸向樣品數(shù)據(jù)圖Fig.8 Data diagram of axial samples

圖9 尾部徑向樣品取樣圖Fig.9 Samples position in the radial direction of crystal tail

圖10 徑向樣品數(shù)據(jù)圖Fig.10 Data diagram of radial samples

按照公式(1)、(2)計(jì)算晶體軸向及徑向樣品的相對(duì)光輸出及能量分辨率的不均勻性：

(1)

(2)

式中:UL.O為相對(duì)光輸出不均勻性，L.Omax為最大相對(duì)光輸出，L.Omin為最小相對(duì)光輸出，L.Oavg為平均相對(duì)光輸出，UE.R為能量分辨率不均勻性，E.Rmax為最大能量分辨率，E.Rmin為最小能量分辨率，E.Ravg為平均能量分辨率。經(jīng)過(guò)計(jì)算，晶體軸向相對(duì)光輸出和能量分辨率不均勻性分別為±2.4%、±9.4%，尾部徑向樣品相對(duì)光輸出和能量分辨率不均勻性分別為±1.18%、±6.8%，表明晶體軸向及尾部徑向具有較好的均勻性。

3 結(jié) 論

采用提拉法成功生長(zhǎng)出無(wú)色透明、無(wú)包裹體的Ca∶Ce∶LYSO晶體，晶體等徑部分尺寸φ100 mm×100 mm。通過(guò)多道分析器測(cè)出晶體的相對(duì)光輸出為Ce∶LYSO的1.11倍，經(jīng)過(guò)計(jì)算約為33 962 ph/MeV，能量分辨率8.6%。采用自搭建閃爍體衰減時(shí)間常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果顯示Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時(shí)間36.70 ns。切取晶體軸向及尾部徑向樣品，相對(duì)光輸出及能量分辨率的不均勻性分別為±2.4%、±9.4%及±1.18%、±6.8%。Ca∶Ce∶LYSO晶體的高光輸出、快衰減特性表明,該晶體在實(shí)際應(yīng)用中有望保持更好的信噪比，有助于提高符合時(shí)間分辨率，在影像核醫(yī)學(xué)及高能物理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。