己二酸生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀展望

周小濤 劉奇峰

（1.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000；2.河南平煤神馬聚碳材料有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000）

己二酸在常溫下為白色單斜晶體，是一種重要 的有機(jī)化工原料，同時(shí)也是脂肪族二元酸中最具應(yīng) 用價(jià)值的二元酸。己二酸可以和多官能團(tuán)的化合物 發(fā)生縮合反應(yīng)生成高分子聚合物，因此己二酸的應(yīng) 用非常廣泛，主要應(yīng)用在尼龍和聚氨酯兩大領(lǐng)域。尼龍領(lǐng)域主要是己二酸產(chǎn)品和己二胺發(fā)生縮合反應(yīng) 生產(chǎn)尼龍 66 鹽，尼龍 66 鹽再進(jìn)一步縮聚生成尼龍 66 纖維和尼龍 66 樹脂。聚氨酯領(lǐng)域是己二酸和多 元醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚酯多元醇，進(jìn)而生成各種 聚氨酯類的產(chǎn)品，如聚氨酯鞋底樹脂和聚氨酯膠黏 劑等，其他還可應(yīng)用于增塑劑、潤(rùn)滑脂、食品添加 劑等。從 1973 年開始，美國(guó)的杜邦公司就開始了工業(yè)化生產(chǎn)，而我國(guó)則是從 20 世紀(jì) 70 年代開始規(guī)?；a(chǎn)，己二酸產(chǎn)品早已具有了成熟的生產(chǎn)工藝。目前己二酸的生產(chǎn)工藝方法主要有 4 種方法，即苯酚法、丁二烯法、環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。

一、己二酸生產(chǎn)工藝

（一）苯酚法

苯酚法是以苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯氧化生成苯酚并副產(chǎn)出丙酮，苯酚在 Ni-Al2O3的催化作用下加氫生成環(huán)己醇，環(huán)己醇再進(jìn)一步脫氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再氧化生成己二酸。該方法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，但該工藝需要原料丙烯，并且副產(chǎn)品丙酮也需要有較大的市場(chǎng)。如果直接采用苯酚作為原料，就會(huì)受到苯酚供應(yīng)的制約，因此一般不采用這種工藝路線。

（二）丁二烯法

丁二烯法是德國(guó)巴斯夫公司開發(fā)的，以 C4 烯烴為原料，進(jìn)行羰基化反應(yīng)。例如巴斯夫工藝是利用裂解 C4 烯烴中的丁二烯進(jìn)行羰基化反應(yīng)，要經(jīng)過兩次羰基化反應(yīng)后水解得到己二酸，整個(gè)過程需要五步完成。此法產(chǎn)率較高，原料丁二烯也較便宜，經(jīng)濟(jì)上是比較可行的。但據(jù)有關(guān)資料介紹，此法生產(chǎn)工藝流程較為復(fù)雜，步驟多，產(chǎn)品收率低，副產(chǎn)物也較多，反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)格，目前還在研究階段，暫時(shí)不具備大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的條件。

（三）環(huán)己烷法

環(huán)己烷法[7-10]是目前世界上己二酸生產(chǎn)中主要采用的方法，該工藝方法是以苯為原料，經(jīng)加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷和空氣反應(yīng)制取環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物（簡(jiǎn)稱 KA 油），醇酮混合物可以用于生產(chǎn)己二酸。此工藝方法原料較為單一，生產(chǎn)技術(shù)也很成熟，原材料消耗少，且能耗低，是世界上大多數(shù)生產(chǎn)己二酸廠家采用的主要工藝方法。但缺點(diǎn)是工藝過程較為復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)生工業(yè)三廢污染較多，同時(shí)硝酸用量較大，會(huì)腐蝕設(shè)備，并且硝酸所產(chǎn)生的氮氧化物污染空氣，會(huì)導(dǎo)致全球變暖和臭氧減少。

（四）環(huán)己烯法

環(huán)己烯法是 20 世紀(jì) 80 年代新開發(fā)的工藝路線。此法是以苯和氫氣為原料，控制一定的溫度和壓力，對(duì)苯進(jìn)行部分加氫生成環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率為 40%～50%，環(huán)己烯的選擇性為 80%左右，然后經(jīng)水合生成環(huán)己醇，通過精餾得到精制環(huán)己醇，最后再與硝酸氧化生成己二酸。

此法的工藝特點(diǎn)是降低了能耗和原料消耗，產(chǎn)品質(zhì)量好，且收率較高，生成環(huán)己醇的過程幾乎不產(chǎn)生三廢污染，從而也降低了處理廢物的裝置費(fèi)用。同時(shí)，部分加氫和水合反應(yīng)都是在水相中進(jìn)行的溫和反應(yīng)，反應(yīng)過程緩慢，工藝上也更加安全。整個(gè)過程不產(chǎn)生污垢和殘?jiān)粫?huì)腐蝕和堵塞設(shè)備管道，具有更高的操作穩(wěn)定性。但其缺點(diǎn)是催化劑一般是昂貴的過渡金屬的復(fù)雜化合物,所以生產(chǎn)成本也較高。綜上所述，無論是從工藝路線的優(yōu)化，產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)良，生產(chǎn)成本和能耗的降低，還是對(duì)環(huán)境清潔友好的程度來說，以苯為原料的工藝路線在己二酸生產(chǎn)中有著不可動(dòng)搖的地位。

二、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)概況

目前，世界上生產(chǎn)己二酸的眾多方法中，苯酚法已基本被淘汰，而丁二烯法仍在開發(fā)研究中，現(xiàn)在主要是環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。此工藝的原料均為苯、氫氣和硝酸，這兩種工藝路線的主要區(qū)別在于中間產(chǎn)品的不同，環(huán)己烷法的中間產(chǎn)品是環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，而環(huán)己烯法的中間產(chǎn)品是環(huán)己醇，但后續(xù)的己二酸生產(chǎn)工藝基本上都是相同的。全球生產(chǎn)己二酸的廠家主要有英威達(dá)、巴斯夫、羅地亞、旭化成等，這些生產(chǎn)企業(yè)都是大型跨國(guó)公司，規(guī)模大，競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。國(guó)內(nèi)的己二酸產(chǎn)業(yè)起步比較晚，從 20 世紀(jì) 70 年代開始從法國(guó)和日本引進(jìn)了己二酸生產(chǎn)裝置和工藝設(shè)備。至今，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)己二酸生產(chǎn)廠家采用的也是環(huán)己烷法，其己二酸產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的90%以上。國(guó)內(nèi)環(huán)己烷法的主要代表性企業(yè)是遼陽石化公司。環(huán)己烯法的主要代表性企業(yè)是國(guó)內(nèi)河南省的平頂山神馬集團(tuán)，其引進(jìn)了此工藝路線并生產(chǎn)己二酸以及下游產(chǎn)品尼龍 66 鹽。

結(jié)語：隨著國(guó)內(nèi)己二酸廠家的不斷增加，以及己二酸生產(chǎn)裝置的新建和擴(kuò)建，己二酸下游產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在人們的衣食住行中。同時(shí)，隨著尼龍鹽和聚氨酯等產(chǎn)品需求量的不斷增加，己二酸的生產(chǎn)量也會(huì)隨之增加，因此己二酸的合成工藝技術(shù)需要我們不斷優(yōu)化創(chuàng)新，進(jìn)一步開發(fā)出高產(chǎn)率、低能耗、環(huán)境友好型的己二酸綠色生產(chǎn)新工藝。