苯酚溶液作用下CMC改性膨潤(rùn)土化學(xué)相容性試驗(yàn)研究*

肖崇林 范日東 楊愛武

(東華大學(xué)， 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620， 中國(guó))

0 引 言

隨著我國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和城市發(fā)展轉(zhuǎn)型的快速進(jìn)行，工業(yè)企業(yè)搬遷后遺留場(chǎng)地存在的重金屬、有機(jī)物污染等生態(tài)環(huán)境問題，嚴(yán)重制約了土地安全再利用。豎向阻隔、固化技術(shù)等風(fēng)險(xiǎn)管控措施是有效防范污染地塊環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、保障人居環(huán)境安全和實(shí)現(xiàn)土地可持續(xù)利用的重要戰(zhàn)略需求(楊忠平等， 2019)。

針對(duì)工業(yè)企業(yè)污染地塊和固廢填埋場(chǎng)地，豎向阻隔屏障可用于阻滯污染物的遷移，防止地下水污染羽擴(kuò)散(劉松玉等， 2016)。膨潤(rùn)土因其良好防滲性能被廣泛應(yīng)用在豎向阻隔工程?，F(xiàn)階段研究與工程實(shí)踐表明，膨潤(rùn)土應(yīng)用于豎向阻隔屏障時(shí)主要存在以下技術(shù)限制：(1)我國(guó)優(yōu)質(zhì)天然鈉基膨潤(rùn)土資源匱乏，豎向阻隔工程中以采用鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土代替； (2)高濃度污染物(例如離子強(qiáng)度大于200 mmol·L-1無機(jī)鹽溶液)作用下，膨潤(rùn)土中黏土礦物的雙電層與結(jié)合水膜厚度顯著變薄，形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致滲透系數(shù)顯著增大(劉松玉， 2018； 張彤煒等， 2018； 賈艷軍等， 2019)。對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性是提高膨潤(rùn)土膨脹和防滲性能的有效途徑。

現(xiàn)階段研究表明，通過聚合物改性膨潤(rùn)土可有效增強(qiáng)其化學(xué)相容性，高濃度氯化鈣溶液作用下經(jīng)碳酸丙烯酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚陰離子纖維素(PAC)和羧甲基纖維素鈉(CMC)等聚合物改性的膨潤(rùn)土滲透系數(shù)均保持較低的水平(k≤10-10m·s-1)(Mazzieri et al.，2015； Tian et al.，2016； Du et al.，2021)。Chung et al. (2008)在API濾失試驗(yàn)測(cè)定膨潤(rùn)土漿液濾失量基礎(chǔ)上，提出改進(jìn)濾失試驗(yàn)，應(yīng)用于快速測(cè)定膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)(Nguyen et al.，2012； Liu et al.，2013； 范日東等， 2019)。通過這一方法，Du et al. (2021)對(duì)比分析了氯化鈣溶液作用下聚陰離子纖維素(PAC)對(duì)鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土防滲性能的改性效果。范日東(2017)通過該方法研究了2%至14%摻量下羧甲基纖維鈉(CMC)改性膨潤(rùn)土在不同濃度硝酸鉛-硝酸鋅、鉻酸鉀和氯化鈣溶液中的滲透特性，并確定膨潤(rùn)土中CMC最優(yōu)摻量為10%。

無機(jī)鹽溶液作用下，聚合物改性增強(qiáng)膨潤(rùn)土化學(xué)相容性的主要原因有：(1)聚合物分子鏈(如CMC中的-CH2-COOH)進(jìn)入于膨潤(rùn)土蒙脫石黏土片層中，其特征基團(tuán)(如羧酸根或羧基)可通過離子交換和配位絡(luò)合的方式消耗化學(xué)溶液中的金屬離子，使膨潤(rùn)土水化后更大限度發(fā)生化學(xué)滲透膨脹(范日東， 2017)； (2)聚合物上的親水官能團(tuán)(羧基、羥基等)與膨潤(rùn)土形成水凝膠，一方面可有效增強(qiáng)膨潤(rùn)土的膨脹性能，另一方面水凝膠堵塞了膨潤(rùn)土顆粒間的大孔隙，且水凝膠上的水分子相對(duì)不流動(dòng)，使膨潤(rùn)土顆粒間的過水通道變得更狹窄、曲折(Tian et al.，2016)。

現(xiàn)階段對(duì)于聚合物改性膨潤(rùn)土在豎向阻隔屏障材料應(yīng)用中的防滲性能研究，主要采用無機(jī)鹽溶液作為滲透液(Scalia et al.，2014； 傅賢雷等， 2020； Du et al.，2021)。然而，有機(jī)污染物作用下親水性聚合物改性膨潤(rùn)土的化學(xué)相容性研究尚不明確。此外，在工業(yè)用途中CMC的取代度范圍通常是0.2～1.5，其顯著影響CMC中親水官能團(tuán)羧基的含量； 另一方面，聚合物分子量的大小影響其在水溶液中表現(xiàn)為分散性或絮凝性的程度(Qiang et al.，2018)。但是，對(duì)同種聚合物，其分子量和取代度大小對(duì)改性膨潤(rùn)土工程性能的影響也未見報(bào)道。

本次研究通過膨脹指數(shù)、改進(jìn)濾失試驗(yàn)，測(cè)定苯酚溶液作用下5種羧甲基纖維素鈉(CMC)改性膨潤(rùn)土膨脹指數(shù)和滲透系數(shù)，分析苯酚濃度以及CMC種類對(duì)兩者的影響。其次，通過傅里葉紅外光譜分析，闡明苯酚溶液作用下CMC改性作用提升膨潤(rùn)土化學(xué)相容性的機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用母土為商用鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土(CB)，按《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(2019)(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編寫組，2019)測(cè)試其基本性質(zhì)指標(biāo)見表1。采用5種CMC對(duì)該母土(CB)進(jìn)行改性，CMC購自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司，CMC的聚合物分子量和取代度見表2。

表1 膨潤(rùn)土母土(CB)基本性質(zhì)指標(biāo)

CMC改性膨潤(rùn)土制備步驟如下：按CMC摻量為10%(以CB的干質(zhì)量計(jì))將CMC倒入含一定量蒸餾水的燒杯中， 60℃恒溫水浴下均勻攪拌30min，制成CMC-蒸餾水均勻混合體，測(cè)定60℃下該混合體pH； 將對(duì)應(yīng)質(zhì)量的膨潤(rùn)土倒入CMC-蒸餾水混合體， 60℃恒溫水浴下攪拌2h； 105℃烘箱中烘干，研磨并過200目篩。5種CMC改性膨潤(rùn)土依次記為CMCⅠ-CB、CMCⅡ-CB、CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB、CMCⅤ-CB。

選用苯酚溶液作為模擬有機(jī)污染物，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為增溶劑。苯酚在常溫下水中溶解度為8.2g/100 mL； 在2.4 mmol·L-1SDBS作用下可增溶至16.2g/100 mL(高丹丹等， 2010)。本次試驗(yàn)研究中，苯酚濃度取為0g·L-1、41g·L-1、82g·L-1和162g·L-1。為明確增溶劑SDBS對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)設(shè)定的每組苯酚濃度均加入相同濃度增溶劑SDBS，并設(shè)置去離子水(DIW)作為對(duì)照組。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膨脹指數(shù)試驗(yàn)

根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(2019)(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編寫組，2019)自由膨脹率試驗(yàn)方法，體積法稱取的10 mL膨潤(rùn)土樣在水中膨脹穩(wěn)定后的體積超出50 mL。因此，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)(2018)所提供膨潤(rùn)土防水毯中黏土礦物的膨脹指數(shù)，用于評(píng)價(jià)改性膨潤(rùn)土的膨脹潛勢(shì)，并結(jié)合已有研究(Katsumi et al.， 2008)開展分析。試驗(yàn)步驟如下：(1)分別將約90 mL不同濃度的苯酚溶液和蒸餾水倒入100 mL量筒； (2)將2.00g膨潤(rùn)土干土分20次逐漸緩慢撒入各溶液中(每次少于0.1g)，期間間隔約為10min； 待土樣全部撒入溶液后10min，用對(duì)應(yīng)濃度苯酚溶液或蒸餾水仔細(xì)沖洗黏附于量筒內(nèi)側(cè)的粉末，并沿量筒內(nèi)壁緩慢倒入溶液至100 mL刻度； (3)靜置16h后，分別于第16h、18h和24h讀取膨潤(rùn)土膨脹后的體積。按照《巖土工程勘察規(guī)范》(2001)(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編寫組，2011)所定義污染對(duì)土的工程性質(zhì)的影響程度給出化學(xué)溶液對(duì)聚合物改性前后膨潤(rùn)土的膨脹性能的影響程度，即膨脹指數(shù)變化率SIR按式(1)計(jì)算：

SIR=(SIw-SIc)/SIw

(1)

式中：SI為第24h讀取膨潤(rùn)土膨脹后的體積，即膨脹指數(shù)(mL/2g)；SIc和SIw分別指化學(xué)溶液和去離子水作用下土樣的膨脹指數(shù)。

1.2.2 改進(jìn)濾失試驗(yàn)

試驗(yàn)按Chung et al. (2008)的方法進(jìn)行； 范日東等(2019)提供了詳細(xì)步驟和試驗(yàn)裝置示意圖。本研究中，首先將22.5g膨潤(rùn)土樣品與350 mL苯酚溶液放入500 mL棕色玻璃瓶，使用翻轉(zhuǎn)震蕩儀充分混合24h，形成膨潤(rùn)土摻量為6%(干重)的膨潤(rùn)土漿液，并測(cè)定漿液pH(表3)。其次，將350 mL膨潤(rùn)土漿液倒入API標(biāo)準(zhǔn)濾失儀腔室至刻度線，密封腔室后向膨潤(rùn)土漿液頂部處施加氣壓P0。按照5min或10min的間隔時(shí)間記錄t時(shí)刻的濾失液體積V，建立P0·t·V-1-V關(guān)系曲線(圖1)。試驗(yàn)進(jìn)行2.5h后終止，用土工刀抹去膨潤(rùn)土濾餅上表面液膜后測(cè)定膨潤(rùn)土濾餅厚度和含水率。試驗(yàn)形成膨潤(rùn)土濾餅例如圖2所示。膨潤(rùn)土濾餅滲透系數(shù)按式(2)計(jì)算：

圖2 膨潤(rùn)土濾餅及其厚度測(cè)定

表3 不同苯酚濃度條件下膨潤(rùn)土漿液的pH值

(2)

式中：k表示膨潤(rùn)土濾餅的滲透系數(shù)(m·s-1)；V為濾失液體積(m3)，通過量筒讀??；t為濾失時(shí)長(zhǎng)(s)；A為濾失面積，取4.56×10-3m2；P0為膨潤(rùn)土濾餅所受總應(yīng)力(kPa)，近似為所施加氣壓值； γw為水的單位重量(kN·m-3)；φ為P0·t·V-1-V關(guān)系曲線的斜率；β為膨潤(rùn)土濾餅體積與濾失液體積比例系數(shù)，按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：Cm為膨潤(rùn)土漿液中膨潤(rùn)土摻量(%)；ρw取水的密度；ρs為膨潤(rùn)土顆粒的密度，取值為膨潤(rùn)土比重Gs；eave為膨潤(rùn)土濾餅平均孔隙比，假定膨潤(rùn)土濾餅的飽和度為100%，通過濾餅含水率和比重確定； 采用《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(2019)(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編寫組，2019)比重瓶法，測(cè)定Gs，結(jié)果匯總于表4。

表4 膨潤(rùn)土樣的比重

試驗(yàn)首先設(shè)置總應(yīng)力P0=100 kPa，以初步明確苯酚溶液作用下各試樣的滲透系數(shù)； 對(duì)防滲性能相對(duì)最優(yōu)試樣，設(shè)置P0為50～400 kPa開展進(jìn)一步試驗(yàn)。各試樣P0·t·V-1-V關(guān)系均呈正相關(guān)性。取濾失液體積V隨時(shí)間t變化達(dá)到穩(wěn)定階段時(shí)的P0·t·V-1-V數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，獲取斜率φ值，決定系數(shù)R2為0.978～0.998(圖1)。

圖1 P0·t·V-1 與濾液體積V的關(guān)系

1.2.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

通過對(duì)比不同滲透液作用下CMC改性前后膨潤(rùn)土的FTIR光譜圖，探討苯酚溶液作用下CMC改性膨潤(rùn)土防滲性能增強(qiáng)的機(jī)理。選擇去離子水、SDBS溶液、SDBS+162g·L-1苯酚溶液作用下防滲性能表現(xiàn)最優(yōu)的試樣進(jìn)行分析，母土作為對(duì)照。測(cè)試樣品包括SDBS、CMCⅢ和土試樣(編號(hào)見表5)。

表5 紅外光譜分析測(cè)試樣品編號(hào)

研究采用溴化鉀(KBr)壓片法制樣。設(shè)定紅外光譜儀分辨率為4cm-1，在4000～400cm-1的光譜范圍內(nèi)對(duì)試樣錠片掃描，獲得FTIR光譜圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 膨脹指數(shù)

膨潤(rùn)土在化學(xué)溶液中的膨脹性能是直觀反映其滲透系數(shù)的物理性質(zhì)指標(biāo)。圖3為母土和CMC改性膨潤(rùn)土SIc與苯酚濃度關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果顯示，相同苯酚濃度條件下，CMC改性膨潤(rùn)土SIc明顯高于母土；SIc從高到低順序依次為：CMCⅢ-CB ≈ CMCⅣ-CB>CMCⅠ-CB ≈ CMCⅡ-CB>CMCⅤ-CB>母土。CMC改性膨潤(rùn)土的SIc較母土試驗(yàn)結(jié)果高1.5～2.5倍。其次，CMC改性膨潤(rùn)土和母土SIc均隨苯酚濃度增大呈減小趨勢(shì)，濃度自0g·L-1增大到162g·L-1時(shí)，減小幅度分別為37%～51%和46%。

圖3 膨潤(rùn)土在苯酚溶液中的膨脹指數(shù)

為分析增溶劑SDBS對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，給出未加SDBS的苯酚溶液與加入SDBS的苯酚溶液作用下土樣SIc比較如圖4所示。相同苯酚濃度(0～82g·L-1)條件下，加入SDBS時(shí)膨潤(rùn)土SIc為未加入時(shí)測(cè)定結(jié)果的0.78～1.11倍； 可認(rèn)為SDBS較苯酚對(duì)膨潤(rùn)土膨脹性能的影響有限。

圖4 SDBS對(duì)苯酚溶液作用下膨潤(rùn)土膨脹指數(shù)影響

為明確苯酚濃度對(duì)膨脹性能的化學(xué)相容性作用規(guī)律，給出污染前后試樣膨脹指數(shù)變化率SIR與苯酚濃度的關(guān)系如圖5所示。苯酚溶液對(duì)膨潤(rùn)土膨脹性能的影響程度隨其濃度增大而增加； 相同苯酚濃度條件下，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的SIR差異小，且均低于母土和其他3種改性膨潤(rùn)土測(cè)試結(jié)果，表現(xiàn)出相對(duì)良好膨脹性能的化學(xué)相容性。CMC上的羧酸根具有吸水膨脹性能，取代度一定程度上反映不同CMC間羧酸根的相對(duì)含量。但本研究中取代度和聚合物分子量范圍內(nèi)，兩者對(duì)CMC改性膨潤(rùn)土在苯酚溶液作用下的膨脹性能影響無明顯規(guī)律。

圖5 苯酚溶液作用下膨潤(rùn)土的膨脹指數(shù)變化率

2.2 滲透系數(shù)

圖6 SDBS和去離子水作用下膨潤(rùn)土滲透系數(shù)對(duì)比

P0=100 kPa條件下，母土和CMC改性膨潤(rùn)土滲透系數(shù)隨苯酚濃度的變化關(guān)系如圖7所示。各試樣滲透系數(shù)總體隨苯酚濃度的增大呈增大趨勢(shì)。相同苯酚濃度條件下，CMC改性膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)均低于母土的測(cè)試結(jié)果。在高濃度苯酚溶液中，CMCⅢ和CMCⅣ改性作用對(duì)膨潤(rùn)土防滲性能的提升較其他3種CMC更為顯著。以苯酚濃度為162g·L-1時(shí)為例，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB仍保持較好的防滲性能，與未污染前相比，滲透系數(shù)增幅小于50%； 而CMCⅠ-CB、CMCⅡ-CB和CMCⅤ-CB較污染前滲透系數(shù)增幅相對(duì)大，為污染前測(cè)試結(jié)果的1.5～2.0倍。

圖7 苯酚溶液作用下改性前后膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)

為進(jìn)一步合理評(píng)價(jià)防滲性能，選擇CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土研究不同總應(yīng)力條件下苯酚溶液對(duì)改性前后膨潤(rùn)土防滲性能的影響規(guī)律。各試樣滲透系數(shù)k與其所受總應(yīng)力P0之間的關(guān)系如圖8所示。lg(k)-lg(P0)關(guān)系曲線的線性擬合結(jié)果顯示，lg(k)與lg(P0)呈良好的線性關(guān)系，決定系數(shù)R2為0.980～0.998。由lg(k)-lg(P0)關(guān)系曲線的斜率獲得參數(shù)α，按式(4)計(jì)算作用于膨潤(rùn)土濾餅上的平均有效應(yīng)力Pave(Chung et al.，2008)：

圖8 滲透系數(shù)與總應(yīng)力的關(guān)系

(4)

式中：Pave和P0分別為平均有效應(yīng)力和總應(yīng)力(kPa)； 參數(shù)α為lg(k)-lg(P0)關(guān)系曲線斜率的相反數(shù)。各試樣所受Pave為9.0～122.2 kPa(對(duì)應(yīng)α值為0.56～0.78)。根據(jù)Chung et al. (2008)的研究結(jié)果，當(dāng)Pave小于100 kPa時(shí)，改進(jìn)濾失試驗(yàn)(MFL)較柔性壁滲透試驗(yàn)測(cè)得膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)相對(duì)低，測(cè)試結(jié)果偏保守。

圖9給出各試樣平均孔隙比eave與其所受平均有效應(yīng)力Pave關(guān)系。CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土濾餅eave均隨Pave的增加而減小。相比母土試驗(yàn)結(jié)果，苯酚濃度對(duì)CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB濾餅在不同P0條件下eave-Pave關(guān)系一致性的影響更顯著。CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土滲透系數(shù)隨平均孔隙比減小而降低，分別見圖10a、圖10b和圖10c。

圖9 試樣所受平均有效應(yīng)力與平均孔隙比關(guān)系

圖10 平均孔隙比與滲透系數(shù)關(guān)系

同一平均孔隙比范圍內(nèi)，相同苯酚濃度條件下，各試樣滲透系數(shù)的比較如圖11所示。苯酚溶液作用下CMCⅢ和CMCⅣ改性后膨潤(rùn)土的防滲性能均顯著提高，滲透系數(shù)相比母土的測(cè)試結(jié)果降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。相同孔隙比范圍，CMCⅢ-CB滲透系數(shù)略低于CMCⅣ-CB的測(cè)試結(jié)果，判斷CMCⅢ改性可達(dá)到了最優(yōu)防滲效果。

圖11 平均孔隙比下膨潤(rùn)土滲透系數(shù)比較

圖12為CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土濾餅含水率w和苯酚濃度C之間的關(guān)系。相同有效應(yīng)力范圍內(nèi)，由于改性膨潤(rùn)土中水凝膠的存在，CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB濾餅含水率明顯高于母土，為母土的2.9～4.4倍。其次，濾餅含水率隨苯酚濃度的增大而降低。以P0=100 kPa為例，苯酚濃度由0g·L-1增大至162g·L-1，母土含水量由218%減小至149%，而CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB則分別由769%和779%減小至554%和516%。

在教學(xué)活動(dòng)中，很多幼兒對(duì)教師的提問不能迅速做出反應(yīng)，語言表達(dá)也不流暢，究其原因，主要是這些幼兒聽的能力和聽的習(xí)慣差。聽不清和聽不懂，換句話說就是不會(huì)聽。為了提高幼兒“聽”的能力，一方面我們借助幼兒聽的興趣進(jìn)行培養(yǎng)，重點(diǎn)對(duì)幼兒的聽覺記憶、辨認(rèn)、方位三個(gè)方面的能力進(jìn)行了訓(xùn)練。比如，在游戲《拍小手》中，需要幼兒一邊聽聲音一邊做動(dòng)作，要求他們根據(jù)聽到的聲音指令做出相應(yīng)的反應(yīng)，動(dòng)作做得越準(zhǔn)確，說明幼兒的聽覺注意越集中。

圖12 濾餅含水率與苯酚濃度的關(guān)系

已有研究表明，鈉基膨潤(rùn)土滲透系數(shù)k隨膨脹指數(shù)SI的增大總體呈減小的趨勢(shì)，并可采用指數(shù)函數(shù)描述(Katsumi et al.，2008)。苯酚溶液作用下，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的滲透系數(shù)k與膨脹指數(shù)SI總體趨勢(shì)符合該規(guī)律(圖13)。

圖13 試樣膨脹指數(shù)與滲透系數(shù)的關(guān)系

本研究結(jié)果顯示，苯酚濃度由0g·L-1增加至162g·L-1時(shí)，CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB的膨脹指數(shù)分別從35.8mL/2.0g下降至24.3mL/2.0g、34.5mL/2.0g下降至24.1mL/2.0g，而CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的滲透系數(shù)僅增大1.05～1.54倍，表明CMC改性膨潤(rùn)土膨脹指數(shù)尚不足以完整描述滲透系數(shù)的變化規(guī)律。初步分析原因在于膨脹指數(shù)和滲透系數(shù)測(cè)試過程中膨潤(rùn)土所受應(yīng)力狀態(tài)不同：膨脹指數(shù)試驗(yàn)中，膨潤(rùn)土顆粒間相互作用力取決于凈斥力(R-A)，有效應(yīng)力可近似為零(Shang et al.，2016)； 改進(jìn)濾失試驗(yàn)中濾餅所受平均有效應(yīng)力見圖9。

2.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

圖14 各試樣紅外光譜

對(duì)比CMCⅢ-CB2#、CMCⅢ-CB3#光譜，原位于1624cm-1和1427cm-1處的峰發(fā)生偏移，為COO-與苯酚芳環(huán)骨架振動(dòng)譜帶(1596～1373cm-1)相互疊加的結(jié)果。此外， 1330～1010cm-1范圍出現(xiàn)多個(gè)肩峰，且1047cm-1處的峰明顯變寬，為苯酚的酚羥基的C-O、酯的C-O-C基團(tuán)中與羰基相連的C-O(1290～1270cm-1)和與烷基相連的C-O(1040～1010cm-1)伸縮振動(dòng)的結(jié)果。

以上結(jié)果表明：(1)CMC改性膨潤(rùn)土水凝膠中的羧基和羧酸根通過氫鍵、靜電力等相互作用與苯酚結(jié)合； (2)羧基可與苯酚的酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯，起吸附苯酚作用(趙振等， 2019)。其次，苯酚的酚羥基與水凝膠中的水分子形成氫鍵阻礙苯酚在溶液中的遷移； 形成氫鍵的能力大小依次為：羧基與苯酚>苯酚與水凝膠中的水分子。因此，CMC改性作用能夠削弱苯酚壓縮膨潤(rùn)土顆粒雙電層的不利作用。羧基和羧酸根在提高CMC改性膨潤(rùn)土防滲性能上起主導(dǎo)作用。

另一方面，隨著苯酚濃度增大，聚合物水凝膠中的羧基或羧酸根逐漸被消耗，并可能造成局部聚合物水凝膠受化學(xué)侵蝕而溶脫。由表3可知含苯酚的膨潤(rùn)土漿液pH值在7.02～7.79的范圍內(nèi)，低于苯酚和二氧化硅的酸度系數(shù)pKa值(苯酚、二氧化硅的pKa值分別為9.89、9.42)，使得苯酚分子可通過氫鍵作用吸附到膨潤(rùn)土二氧化硅表面(Djebbar et al.，2012)。這引起膨潤(rùn)土顆粒團(tuán)聚，即膨潤(rùn)土顆粒的分散性變差、沉積體含水率減小(圖12)，并使孔隙連通性增強(qiáng)，最終導(dǎo)致膨潤(rùn)土滲透系數(shù)增大(圖7)。進(jìn)一步的研究將探討苯酚及其他工業(yè)污染地塊典型污染物對(duì)親水性聚合物水凝膠溶脫行為的潛在影響。

3 結(jié) 論

本文通過膨脹指數(shù)和改進(jìn)濾失試驗(yàn)，研究了苯酚溶液作用下，不同聚合物分子量和取代度CMC改性對(duì)膨潤(rùn)土膨脹和防滲性能的影響。主要結(jié)論如下：

(1)CMC改性有效增強(qiáng)膨潤(rùn)土的化學(xué)相容性。相同苯酚濃度條件下，CMC改性膨潤(rùn)土SIc較CB測(cè)試結(jié)果高1.5～2.5倍； 同一孔隙比范圍內(nèi)，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的k相比CB的測(cè)試結(jié)果低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(2)試驗(yàn)研究的CMC聚合物分子量和取代度范圍內(nèi)，兩者對(duì)苯酚溶液作用下CMC改性膨潤(rùn)土的SIc和k無明顯影響規(guī)律； 對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)污染地塊開展豎向阻隔工程時(shí)，可采用CMCⅢ改性膨潤(rùn)土。

(3)CMC改性使水凝膠充填膨潤(rùn)土顆粒間孔隙，是提升去離子水作用下膨潤(rùn)土防滲性能的主因。在此基礎(chǔ)上，CMC分子鏈羧酸根或羧基與苯酚間的酯化反應(yīng)、氫鍵和靜電力相互作用，以及苯酚與水凝膠中水分子的氫鍵作用，是提升苯酚溶液作用下膨潤(rùn)土化學(xué)相容性的主因。