合金元素對鋅空氣電池陽極電化學(xué)性能的影響

寧慶波，何立子，王鑫，劉宏亮，高思睿

（1.東北大學(xué)材料電磁過程研究教育部重點實驗室，遼寧沈陽，110819；2.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽，110819）

近年來，金屬空氣電池作為一種綠色能源取得了迅速發(fā)展[1-2]，其中，鋅空氣電池具有質(zhì)量能量密度高（4.86 MJ/kg 以上）、安全性好、工作電壓穩(wěn)定、價格較低廉等優(yōu)點，在助聽器、照明指示燈等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[3]。然而，鋅空氣電池陽極存在自腐蝕、鈍化、功率密度較小等問題[4]，其限制了鋅空氣電池的應(yīng)用拓展。近年來，為進一步提高鋅陽極的性能，研究人員進行了一系列探索。為解決鋅陽極自腐蝕的問題，通常在電極或者電解液中加入緩蝕劑來抑制共軛腐蝕反應(yīng)，從而降低腐蝕速率。常用的緩蝕劑金屬有Hg，Pb，In，Cd，Bi，Sn 和Ga 等[5-14]，這些金屬具有較高的析氫過電位，能夠提高鋅合金在堿液中的耐蝕性。針對鋅易于鈍化的問題，通常采取提高堿性電解液濃度、增加ZnO 的濃度以及添加適量的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉[15]等方式以抑制鈍化膜的產(chǎn)生。YANO 等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)采用干法包覆工藝制備的Zn-0.10% In-0.025% Bi 合金粉末與Zn-0.15% Hg 合金具有相同的抑制析氫效果。HUOT等[8]在純鋅粉中添加Pb，Bi，Ca 和Al，發(fā)現(xiàn)鋅粉的材料利用率得到提高。石建珍等[13]發(fā)現(xiàn)添加Pb，Cd，In和Hg提高了鋅電極析氫過電位，抑制了鋅電極在堿性溶液中的自放電，而添加Bi 會促進鋅電極上氫的析出。胡經(jīng)緯等[14]發(fā)現(xiàn)Bi對Zn在KOH溶液中的電化學(xué)行為具有明顯的活化作用。LEE等[16]發(fā)現(xiàn)于500 ℃燒結(jié)的Zn-7.5% In-2.5% Bi 合金抑制了鋅電池的析氫反應(yīng)，充放電次數(shù)可達100次以上。但是，鋅陽極存在的自腐蝕、鈍化等問題并未得到根本的解決。本文通過正交實驗，結(jié)合交流阻抗譜及循環(huán)伏安曲線實驗，分析研究In，Bi和Ca 這3 種元素對鋅空氣電池陽極的電化學(xué)性能及放電性能的影響，并篩選出一種綜合性能較好的鋅合金陽極成分。

1 實驗

1.1 實驗原料

采用L9（34）正交表設(shè)計鋅合金成分，以In，Bi和Ca質(zhì)量分數(shù)這3個因素為考察對象，各因素設(shè)3個水平（見表1）。將99.99%（質(zhì)量分數(shù)）的高純鋅放入石墨坩堝中，升溫到600 ℃后加入99.99%（質(zhì)量分數(shù)）的Ca，待其熔化后降溫至550 ℃加入99.99%（質(zhì)量分數(shù)）的In 與Bi，于500 ℃保溫5 min 后澆筑成長×寬×高為150 mm×100 mm×10 mm的鑄錠。

表1 鋅合金陽極成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Composition of zinc alloy anode materials %

1.2 實驗測試

1.2.1 析氫測試

自制析氫測試裝置如圖1所示。根據(jù)每小時量筒中液體上升的高度計算析氫速率。測試前向抽濾瓶中加入400 mL 的6 mol/L KOH 溶液，并將其放入50 ℃的恒溫水浴鍋中，保溫1 h。開始測試時，向抽濾瓶中放入長×寬×高為20 mm×30 mm×5 mm的鋅合金陽極塊，并用橡膠塞塞緊瓶口，接著向量筒中加入1 mL 液體石蠟，防止堿液揮發(fā)。靜置30 min后，每1 h記錄液柱的刻度值，共記錄24 h。

圖1 析氫實驗量氣裝置Fig.1 Gas measuring device for hydrogen evolution experiment

1.2.2 電化學(xué)實驗

在CHI660E 型電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)實驗。電化學(xué)實驗采用三電極體系，鋅合金陽極為工作電極，工作面長×寬為10 mm×10 mm；Hg/HgO電極為參比電極；鉑片電極為輔助電極，其長×寬為15 mm×15 mm。電解液為50 mL的6 mol/L KOH溶液，鋅合金陽極與Hg/HgO電極間距保持8 mm，測試溫度為25 ℃。動電位極化曲線的掃描電壓范圍為-1.7～-1.2 V，掃描速度為1 mV/s。交流阻抗曲線測試電位為各鋅合金陽極的腐蝕電位，掃描頻率范圍為1～105Hz，交流電幅值為5 mV。循環(huán)伏安曲線測試掃描電壓范圍為-1.7～-0.9 V，掃描速度為5 mV/s。

1.2.3 電池測試

電池測試在武漢藍電CT3001A 型測試系統(tǒng)上進行，自制電解槽裝置如圖2所示。測試前，將長×寬為40 mm×40 mm 的陰極放入電解槽側(cè)面，蓋上鎳網(wǎng)及蓋板并擰緊螺母，蓋板中部區(qū)域長×寬為20 mm×20 mm。測試時，加入100 mL 的6 mol/L KOH溶液，安裝長×寬為20 mm×20 mm的鋅合金陽極，保持陰陽極間距為7 mm，測試溫度為25 ℃。采用短時間恒定電流測定電壓的方法進行I-V測試，設(shè)定電流從0 A 增加到2 A，上升梯度為5 mA/s。恒流放電測試設(shè)定電流為0.4 A，電流密度為100 mA·cm-2，放電時長為200 min。

圖2 電解槽裝置Fig.2 Electrolytic cell device

2 結(jié)果與討論

圖3所示為鋅合金陽極的動電位極化曲線（其中，j為腐蝕電流密度）。從圖3可見：在陽極極化區(qū)，隨著極化電位的正向移動，鋅合金的腐蝕電流連續(xù)增加，未出現(xiàn)鈍化曲線，這一現(xiàn)象說明了各鋅合金陽極的電化學(xué)活性較高。鋅合金陽極的腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻和析氫速率如表2所示。從表2可見：鋅合金1，2和5的腐蝕電位絕對值最大，為1.477 V，鋅合金8 腐蝕電位絕對值最小，為1.452 V。腐蝕電流密度與極化電阻呈負相關(guān)；與析氫速率大致呈正相關(guān)。鋅合金7具有最小的腐蝕電流密度（0.130 mA·cm-2）、最大的極化電阻（164.5 Ω·cm2）和最小的析氫速率（0.637 mL·cm-2·d-1），其耐蝕性最好。

表2 鋅合金陽極的腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻和析氫速率Table 2 Corrosion potential,corrosion current density,polarization resistance and hydrogen evolution rate of zinc alloy anode materials

圖3 鋅合金陽極在6 mol/L KOH溶液（25 ℃）中的動電位極化曲線Fig.3 Polarization curves of zinc alloy anode in 6 mol/L KOH solution at 25 ℃

鋅合金陽極的腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻、析氫速率的正交試驗結(jié)果如表3所示。由表3可知：影響鋅合金的腐蝕電位和極化電阻的因素按主次順序排列依次為In，Bi，Ca；影響腐蝕電流密度的因素按主次順序排列依次為In，Ca，Bi；影響鋅合金析氫速率的因素按主次順序排列依次為In，Bi，Ca。In 元素對于腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻、析氫速率的影響占主導(dǎo)地位，能夠提高鋅合金陽極的耐蝕性，降低析氫速率；Ca，Bi 元素對以上參數(shù)影響較小，會引起腐蝕電壓波動，降低鋅合金陽極的耐蝕性，提高析氫速率；In元素能提高鋅表面的析氫過電位，抑制鋅的析氫反應(yīng)和陽極氧化，從而抑制鋅在堿液中的自腐蝕[17]；Bi元素具有提高陽極活性的作用，能促進鋅合金陽極溶解[15]。綜合考慮以上因素，耐蝕性最優(yōu)的鋅合金陽極成分質(zhì)量分數(shù)比w（In）∶w（Bi）∶w（Ca）=0.50∶0.01∶0.05。

表3 鋅合金陽極的腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻、析氫速率的正交試驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal tests of corrosion potential,corrosion current density,polarization resistance and hydrogen evolution rate of zinc alloy anode materials

圖4（a）所示為鋅合金陽極的I-V曲線。從圖4（a）可見：隨著電流密度的增加，電壓逐漸下降，鋅合金陽極的功率密度呈先上升后下降的趨勢。圖4（b）所示為鋅合金陽極的恒流放電曲線。從圖4（b）可見：各合金陽極（除合金1 外）在放電過程中比較穩(wěn)定，說明鋅合金在電流密度100 mA·cm-2的條件下放電性能良好；合金7，8 和9 在放電后期出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象，放電性能出現(xiàn)衰減。鋅合金陽極的最大功率密度、恒流放電平均電壓如表4所示。從表4可見：各個鋅合金陽極放電最大功率密度差距較大，合金1～6 的放電最大功率密度分別 為176.99，160.42，169.03，172.84，167.89，169.71 mW·cm-2，高于合金7～9的142.84，151.37，141.49 mW·cm-2。各個鋅合金陽極恒流放電平均電壓差距較大，在25℃6 mol/L KOH 溶液中，電流密度為100 mA·cm-2的條件下，合金6 的放電平均電壓最高，為0.93 V，合金4的平均電壓最低，為0.81 V。

圖4 鋅合金陽極在6 mol/L KOH溶液（25 ℃）中的放電測試曲線Fig.4 Discharge test curve of zinc alloy anode in 6 mol/L KOH solution at 25 ℃

表4 鋅合金陽極的最大功率密度、恒流放電平均電壓Table 4 Maximum power density and average constant current discharge voltage of zinc alloy anode materials

鋅合金陽極的最大功率密度、恒流放電平均電壓的正交試驗結(jié)果如表5所示。由表5可知：In元素對鋅空氣電池最大功率密度的影響較大，Ca 和Bi 的影響較小；在鋅合金陽極中添加In 元素較多會導(dǎo)致鋅合金陽極的活性下降，放電性能降低；在溫度為25℃、濃度為6 mol/L KOH溶液中，在電流密度為100 mA·cm-2的條件下，In，Bi 和Ca 元素對鋅空氣電池恒流放電平均電壓的影響較弱（極差R分別為0.02，0.06 和0.04）。比較來看，影響因素按主次順序排列為Bi，Ca，In。Zn添加Al，Ca和In 元素，可以提高鋅陽極的反應(yīng)活性，聯(lián)合添加金屬元素具有協(xié)同效應(yīng)，提高鋅陽極的放電性能[18]。Zn 合金中添加適量的In，Bi 和Ca 元素可以提高鋅合金陽極的放電性能，放電性能較好的鋅陽極合金元素質(zhì)量分數(shù)比w（In）∶w（Bi）∶w（Ca）=0.10∶0.01∶0.01。

表5 鋅合金陽極的最大功率密度、恒流放電平均電壓的正交試驗結(jié)果Table 5 Results of orthogonal tests of maximum power density and constant current discharge average voltage of zinc alloy anode materials

優(yōu)良鋅合金陽極需要具備較低析氫速率、較低的腐蝕電流、較大的功率密度以及穩(wěn)定的放電性能。在不同的實驗指標下得到的鋅合金陽極最優(yōu)水平并不完全一致，故采用綜合平衡的原則對成分進行篩選。In 元素對析氫速率、腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻、最大功率密度這6個實驗指標的影響都最大。鋅空氣電池的最大功率密度反映了鋅陽極的放電性能及電池的整體性能，應(yīng)優(yōu)先考慮，故In 質(zhì)量分數(shù)取0.1%。Bi 元素對恒流放電平均電壓的影響最大，因此，取Bi 的質(zhì)量分數(shù)為0.1%。對于Ca 元素，其對以上6 個實驗指標都不是最主要影響因素，且Ca 元素質(zhì)量分數(shù)為0.01%的最優(yōu)水平出現(xiàn)次數(shù)最多，故選擇Ca 元素質(zhì)量分數(shù)為0.01%。綜上所述，正交實驗的最佳的鋅陽極配比為Zn-0.1%In-0.1%Bi-0.01%Ca（質(zhì)量分數(shù)）。

為進一步研究In，Bi 和Ca 對鋅合金陽極的電化學(xué)性能的影響，對合金1、合金9 及最佳成分合金6進行交流阻抗譜實驗及循環(huán)伏安曲線實驗。圖5所示為鋅合金陽極在6 mol/L KOH 溶液中的復(fù)數(shù)阻抗平面圖（其中，ZIm為復(fù)數(shù)阻抗虛部，ZRe為復(fù)數(shù)阻抗實部）。如圖5所示，鋅合金陽極的交流阻抗圖譜由1個高頻容抗弧和1條低頻直線（斜率為n）組成。鋅合金陽極在堿液中的腐蝕分為2個過程：第一個過程為鋅失去電子產(chǎn)生ZnO22-或Zn（OH）42-，對應(yīng)交流阻抗譜中的高頻容抗弧，由電子傳遞步驟控制；第二個過程為ZnO22-或Zn（OH）42-由電極表面擴散至電解質(zhì)溶液中，對應(yīng)交流阻抗譜中的低頻直線，由擴散傳質(zhì)步驟控制[19]。鋅陽極在KOH 溶液中腐蝕的等效電路見圖6，模擬結(jié)果如表6所示。（圖6中：Raq為電解液的歐姆電阻；Cdl為電化學(xué)反應(yīng)界面雙電層電容；Rt為腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；R1和Q1分別為電化學(xué)反應(yīng)電阻和等效電路元件電容，與電極反應(yīng)中間產(chǎn)物等從鋅合金陽極表面脫出的情況有關(guān)）。由表6可知，鋅合金1的腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt最小，為2.704 Ω·cm2，其容抗弧半徑最小；鋅合金9的腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt最大，為3.152 Ω·cm2，其容抗弧半徑最大，說明In，Bi 和Ca 的聯(lián)合作用會使鋅合金陽極腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，其抑制了鋅的腐蝕反應(yīng)。此外，隨著In，Bi 和Ca 質(zhì)量分數(shù)增加，電化學(xué)反應(yīng)電阻R1也呈增大的趨勢，說明鋅的中間產(chǎn)物從鋅合金陽極表面脫出逐漸困難，從而抑制了鋅在堿液中的腐蝕。以上分析結(jié)果與Tafel 曲線所示結(jié)果及析氫實驗結(jié)果一致。

圖5 鋅合金陽極在6 mol/L KOH溶液（25 ℃）中的復(fù)數(shù)阻抗平面圖Fig.5 Complex impedance plane of zinc alloy anode materials in 6 mol/L KOH solution at 25 ℃

圖6 鋅合金陽極在6 mol/L KOH溶液中的復(fù)數(shù)阻抗平面等效電路Fig.6 Complex impedance plane equivalent circuit of zinc alloy anode in 6 mol/L KOH solution

表6 等效電路模擬結(jié)果Table 6 Equivalent circuit simulation results

圖7所示為鋅合金陽極在6 mol/L KOH 溶液（25 ℃）中的循環(huán)伏安曲線。由圖7可知，在-1.1～-1.0 V 出現(xiàn)了氧化峰A 和氧化峰B，在-1.5～-1.4 V 之間出現(xiàn)了還原峰C，這分別對應(yīng)于鋅在堿性溶液中的氧化（溶解）和還原（沉積）反應(yīng)：Zn+4OH--2e-?Zn（OH）42-。在陽極掃描中，氧化峰A的出現(xiàn)是由于鋅被氧化并形成Zn（OH）42-，然后轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)致密的ZnO 鈍化膜。在陰極掃描中，氧化峰B 的出現(xiàn)是源于致密的ZnO 鈍化膜進一步溶解為Zn（OH）42-[3,20]。表7所示為鋅合金陽極循環(huán)伏安曲線的電化學(xué)參數(shù)。由表7可知，鋅合金陽極的循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰電位差（ΔEp）范圍為340～400 mV，這說明鋅合金陽極在6 mol/L 的KOH 溶液中的氧化還原反應(yīng)為準可逆過程。合金9 的ΔEp比合金6 的小0.040 V，比合金1 的小0.059 V，表明鋅合金陽極可逆性按從大到小的順序排列依次為合金9、合金6、合金1。鋅合金陽極中適量添加In，Bi 和Ca 可以提高合金的可逆性。在鋅合金氧化過程中，合金9 的氧化峰A 較合金1的氧化峰A提前出現(xiàn)，且峰值電流密度比合金1的大，說明鋅合金9較鋅合金1易于被氧化；在鋅合金陽極還原過程中，合金9的氧化峰B較合金1的氧化峰B延遲出現(xiàn)，合金9的還原峰C的峰值電流密度比合金1 的大，說明合金9 的鈍化膜較合金1的鈍化膜難溶解。在鋅合金中適量添加In，Bi 和Ca 促進了鋅溶解的過程，抑制了ZnO 鈍化膜的溶解，提高了鋅合金陽極的可逆性。

圖7 鋅合金陽極在6 mol/L KOH溶液（25 ℃）中的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry of zinc alloy anode in 6 mol/L KOH solution at 25 ℃

表7 鋅合金陽極循環(huán)伏安曲線的電化學(xué)參數(shù)Table 7 Electrochemical parameters of cyclic voltammetry curve of zinc alloy anode

3 結(jié)論

1）通過正交實驗，優(yōu)選出了一種在溫度為25 ℃、濃度為6 mol/L KOH 溶液中具有最優(yōu)綜合性能的鋅合金陽極，其成分為Zn-0.1% In-0.1%Bi-0.01% Ca（質(zhì)量分數(shù)），最大功率密度為169.7 mW·cm-2，能在100 mA·cm-2的條件下以0.93 V穩(wěn)定恒流放電200 min以上。

2）In，Bi 和Ca 的聯(lián)合作用增大了鋅合金陽極腐蝕的反應(yīng)電阻，并抑制了鋅中間產(chǎn)物的脫出，減弱了鋅在堿液中的腐蝕；同時，適量添加In，Bi和Ca 可促進鋅的溶解，抑制ZnO 鈍化膜的溶解，在一定程度上可提高鋅合金陽極的放電性能。