馬尾松木材軸向管胞細(xì)胞壁黏彈性變異研究*

蔡紹祥 李延軍 王思群 周家樂

（1.常熟理工學(xué)院紡織服裝與設(shè)計學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210037；3.田納西大學(xué)林業(yè)與漁業(yè)可再生碳研究中心，美國 諾克斯維爾 TN 37996）

木材株內(nèi)不同部位的力學(xué)性能特性己被廣泛研究，研究范圍包括木材密度、管胞形態(tài)、微纖絲角、化學(xué)成分、微觀力學(xué)性質(zhì)等。針對木材株內(nèi)的變異規(guī)律，已有學(xué)者在木材宏觀力學(xué)性質(zhì)和木材主要解剖參數(shù)方面開展了一系列研究[1-3]。早在1896 年，PLACET等[3]就研究了木材基本密度徑向變異規(guī)律，Pearson等[4]對火炬松（Pinus taedaL）邊材、心材之間的力學(xué)性質(zhì)差異進行了研究。Barrett等[5]對北美黃杉（Pseudotsuga menziesia）也進行了類似研究。Panshin[6]提出的經(jīng)典模型更為清楚地說明，針葉材管胞長度從髓心到樹皮呈遞增趨勢，從樹樁到樹木中部遞增，然后到樹冠遞減。余雁[2-3]等分別對杉木[Cunninghamia lanceolata(Lamb) Hook]和馬尾松（Pinus massonianaLamb）細(xì)胞壁不同壁層的彈性模量和硬度進行研究，開拓了木材細(xì)胞壁研究的新領(lǐng)域。Wimmer等[7-8]研究了關(guān)于纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分對細(xì)胞壁力學(xué)性能的影響，測定了紅云杉（Picea rubens）細(xì)胞壁的彈性模量和硬度，發(fā)現(xiàn)兩者與木材的年輪密切相關(guān)；比較紅云杉木材管胞次生壁與富含木質(zhì)素中間層的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，胞間層彈性模量明顯降低，這歸因于該區(qū)域的纖維素含量很低，而胞間層的硬度與細(xì)胞壁的S2 層相差不大。Gindl等[9-11]對針葉材細(xì)胞壁彈性模量和硬度在株內(nèi)的變異進行了研究。然而，目前缺乏有關(guān)木材細(xì)胞壁黏彈性的株內(nèi)變異規(guī)律的研究。系統(tǒng)了解木材細(xì)胞壁力學(xué)性能在株內(nèi)的變化規(guī)律，有利于分段合理利用馬尾松木材。馬尾松邊心材、早材和晚材區(qū)別明顯，木材的解剖結(jié)構(gòu)變異也很大，正是這些特征，使木材不同部位的細(xì)胞壁黏彈性也不同。為了更好地分段選擇性利用馬尾松木材纖維，本研究針對木材細(xì)胞壁黏彈性在株內(nèi)的變化規(guī)律，及其與微纖絲角和化學(xué)成分變異之間的關(guān)系進行了研究，并分析了影響其黏彈性變異的主要影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用材選自福建南平，位于北緯26°15'～28°19'，東經(jīng)117°00'～119°17'之間。采集林為人工林馬尾松（Pinus massonianaLamb），樹齡40年，樹高20.15 m，1～9 m位置平均胸徑32.8 cm，采集地為海拔100 m的低丘陵，年均氣溫19.5 ℃，年均降雨量1 600～2 000 mm，年均相對濕度80%～84%。按照試驗要求，馬尾松木材試件分組制作。如圖1所示將原木分段，在1 000、3 000、6 000 mm和9 000 mm樹高處選取試材，分別取其幼齡材部位（8年輪）和成熟材（30年輪）的早、晚材為研究對象。選材過程中選擇年輪寬度較為均勻一側(cè)的木材制作試件。

圖1 木段選擇加工示意圖Fig. 1 Wood processing diagram

1.2 設(shè)備

主要試驗設(shè)備為：截鋸機（青島諾方圣木工機械）；干燥箱（南京華奧儀器有限公司）；恒溫恒濕箱（上海奉實實驗儀器公司）；鉆石刀（Micro Star Inc., 美國）；超薄切片機（Leica Inc., 德國）；納米壓痕儀（Hysitron,Inc., Minneapolis, MN, 美國）等。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制作

第一組，圓盤厚度均為25 mm，按從低到高分別在1 000、3 000、6 000、9 000 mm處相應(yīng)部位取樣。制取尺寸為10 mm（軸向）× 5 mm（徑向）× 5 mm（弦向）的小木塊，采用截鋸機和滑走切片機制作一端為四棱錐形的馬尾松樣品。將加工后的早材和晚材樣品利用大型超薄切片機進行拋光，每類樣品重復(fù)數(shù)為5 個。首先用玻璃刀將錐形端刨出寬約1 mm 的光滑平面，再用鉆石刀進行刨切，直至表面光滑平整，表面粗糙度小于10 nm，目視界面有鏡面反射效果。測試前樣品在溫度20 ℃，相對濕度65%的恒溫恒濕箱內(nèi)平衡1 周備用。

第二組，先用小鋼鋸在第一組取樣處相應(yīng)年輪位置鋸成小木頭，然后用刀片切成1.5 mm左右的木片，用砂布將其表面磨平，使其厚度等于1 mm。最終早材和晚材樣品規(guī)格尺寸為10 mm（軸向）× 1 mm（徑向）×10 mm（弦向），每類樣品重復(fù)數(shù)為15 個，用于測量微纖絲角大小。

第三組，為了保證試驗的準(zhǔn)確性，每個圓盤在第一組取樣處相應(yīng)年輪位置分別取早、晚材樣，將其打碎成木粉，過篩，取40～60 目部分用于化學(xué)成分測定。

1.3.2 準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕

納米壓痕技術(shù)是將具有特定形狀的金剛石探針壓入材料表面，原位測量加載過程中作用在探針上的載荷和探針壓入樣品表面的深度，并記錄載荷-位移曲線，通過力學(xué)理論計算獲得硬度、模量、應(yīng)力-應(yīng)變曲線、蠕變特性等豐富的力學(xué)信息[11]。納米壓痕技術(shù)具有極高的空間分辨率，適合于在微米或亞微米級尺度對微型樣品進行力學(xué)表征。圖2 為納米壓痕系統(tǒng)的探針與壓痕面接觸結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 納米壓痕系統(tǒng)探針與壓痕面接觸的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Structural schematic diagram of contact between probe and indentation surface of nanoindentation system

Oliver等[12]對納米壓痕的載荷-位移關(guān)系進行了修正，建立了機械力學(xué)指標(biāo)計算的新方法，樣品硬度（H）為：

式中：Pmax為最大載荷，μN；A(hc)為最大載荷時探針與材料的接觸面積，nm2。

接觸深度（hc）、總壓痕深度（hmax）和卸載后的殘余壓痕深度（hr）之間的關(guān)系為：

式中：?為常數(shù)，與探針端部形狀有關(guān)，對于金字塔形（Berkovich）探針，?為0.75；S為彈性接觸剛度，N/m。對于理想的Berkovich探針，面積函數(shù)A(hc)公式為：

1.3.3 靜態(tài)黏彈性定義與測定

1）蠕變率。納米壓痕過程中蠕變率（CIT）定義為壓痕深度的相對變化率，即在保載所施加的載荷保持不變時，蠕變位移增加量與加載階段時總壓痕深度的比值，計算如下：

式中：CIT為蠕變率，%；h2為持有段結(jié)束時的最終穿透深度，nm；h1為加載段結(jié)束時的穿透深度，nm[12]。

2）蠕變?nèi)崃?。在施加?yīng)力階段任意時刻的應(yīng)變與應(yīng)力之比為蠕變?nèi)崃?，即蠕變?nèi)崃?= 應(yīng)變 / 應(yīng)力。黏彈性材料既有彈性又有黏性。

材料的線性彈性變形用胡克定律描述，它將彈性應(yīng)力σ與彈性應(yīng)變ε聯(lián)系起來。位移的相對變化由以下方程式得出：

式中：E是納米壓痕中的彈性模量，GPa；σ為粘彈性材料的應(yīng)力，Pa；ε為應(yīng)變。

黏性部分可以模擬為緩沖器，應(yīng)力和應(yīng)變率之間的關(guān)系可用牛頓定律表示[13]：

載荷P、接觸面積A和壓痕深度h是納米壓痕的3 個重要參數(shù)。根據(jù)Kirsten[14]研究，應(yīng)力定義為：σ=P/A；應(yīng)變定義為：dε= cotδdh/h；因此蠕變?nèi)崃慷x為：

式中：J(t)為材料的蠕變?nèi)崃浚?/GPa；υ為泊松比；δ為壓頭的半開角（70°Berkovich）；P0=P(0)為初始階段的載荷，μN；c為泊松比系數(shù)。

1.3.4 木材細(xì)胞壁動態(tài)黏彈性測定

儲存模量與損耗模量試驗方法如下：采用相同的Berkovich探針壓頭和配備Nano-DMA封裝的納米力學(xué)測試儀器進行動態(tài)模量映射分析。在測試力的調(diào)制中，試樣表面與針尖之間接觸力保持12 μN，在200 Hz的頻率上疊加6 μN的動態(tài)力。利用鎖相放大器分析針尖掃過樣品表面時的位移幅值和相位移動值。由軟件系統(tǒng)自動計算出接觸剛度、材料阻尼與位移幅值和相位移動值，并通過納米壓痕儀掃描探針顯微鏡（SPM）提供掃描圖像。每次掃描產(chǎn)生256 × 256像素數(shù)據(jù)數(shù)組。根據(jù)每個像素處的實測剛度計算儲存模量和損耗模量。動態(tài)模量映射技術(shù)詳見文獻[15]。對相同細(xì)胞同一區(qū)域進行動態(tài)映射和準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕試驗，避免了細(xì)胞壁變化對2種方法比較結(jié)果的影響。本研究采取先對試樣的動態(tài)映射進行測試，然后在原樣品上繼續(xù)進行靜態(tài)力學(xué)試驗。

1.3.5 微纖絲角測定

木材細(xì)胞壁微纖絲角的測定主要采用X射線衍射法（XRD），X射線照射15 s，得到衍射圖。然后參照文獻[16]采用0.6 T方法計算纖絲角值。通過衍射圖樣積分得到強度隨角度變化的曲線。在峰值兩側(cè)分別找出曲線的T拐點，經(jīng)過拐點做切線，2條切線與橫軸交點之間距離的1/2定義為T，纖絲角大小即為 0.6T。

1.3.6 化學(xué)成分測定

依據(jù)美國國家可再生能源實驗室的生物質(zhì)原料化學(xué)成分測試方法(NREL'S LAPS)測定馬尾松木材試件中纖維素、半纖維素與酸不溶木素含量[17-19]。利用高效液相色譜儀檢測木粉的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬尾松木材微纖絲角變異

由圖3、 4可知，對于馬尾松幼齡材，在高度方向上，基部1 m處的微纖絲角最大，平均值為38.14°；微纖絲角隨樹高度的增加而減小，9 m處的微纖絲角平均值為18.62°。成熟材晚材基部1 m處的微纖絲角最大，平均值為21.32°，并隨樹高度增加而減小，9 m處的平均值為11.22°，檢測結(jié)果表明成熟材的微纖絲角明顯比幼齡材小。幼齡材和成熟材早材的微纖絲角隨高度方向變化的趨勢類似于晚材?？拷栊挠g材處生長輪的微纖絲角通常較大，同時會隨著樹齡的增加呈減小的變化趨勢[20-22]。Barnett[23]指出，在樹干任何高度，幼齡材的微纖絲角比成熟材大，并隨年輪的增加而變大，且一般穩(wěn)定在5°～30°范圍內(nèi)。木材微纖絲角隨樹高度的增加有減小的趨勢，在達到樹高的30%～50%處時最小，隨后逐漸增大至樹冠[24-25]。研究發(fā)現(xiàn)，相同年輪處木材早材微纖絲角都明顯大于晚材，這是由于早材是木材生長較快時形成的木質(zhì)部，細(xì)胞腔較大，細(xì)胞壁較薄，其密度較小。微纖絲角的大小與木材細(xì)胞壁力學(xué)性能密切相關(guān)[26-27]。

圖3 不同高度幼齡材早、晚材處微纖絲角Fig. 3 Microfiber angle at early and late wood of juvenile wood at different heights

2.2 馬尾松木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素變異

馬尾松晚材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的量在1、3、6 m和9 m處的均值如表1所示。從表1可以看出，馬尾松木材的纖維素和半纖維素含量隨著高度增加而逐漸增大，但增加幅度均較??；而木質(zhì)素含量隨高度的增加逐漸減小，變化幅度也較小。由于馬尾松木材整株樹較高達20多m，而本研究只取1～9 m相同年輪（30輪）晚材進行研究，因此纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的相對含量在木材高度方向上變化較小。木材的化學(xué)成分在高度方向差異性小，但早晚材化學(xué)成分明顯[28-29]。由表2可知，3 m處幼齡材（8輪）與成熟材（30輪），其早材和晚材部位化學(xué)成分含量差別明顯。幼齡材晚材的纖維素和半纖維素相對含量均低于成熟材晚材，而木質(zhì)素相對含量較高；同一年輪內(nèi)，早材的纖維素和半纖維素相對含量低于晚材的纖維素和半纖維素相對含量，木質(zhì)素相對含量較高。幼齡材所含的纖維素和半纖維素小于成熟材的纖維素和半纖維素[30-33]；而幼齡材的木質(zhì)素含量大于成熟材所含木質(zhì)素，由此可見幼齡材和成熟材在化學(xué)成分含量上差別明顯。試驗測得的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相對含量之和小于100%，這是因為馬尾松木材中含有樹脂和其他礦物質(zhì)[28]。

表1 馬尾松木材主要化學(xué)成分相對含量測試結(jié)果Tab.1 Relative content of main chemical constituents in Pinus massoniana lamb

表2 在3 m處的幼齡材和成熟材主要化學(xué)成分相對含量Tab.2 Relative content of main chemical constituents of juvenile and mature wood at 3 m

2.3 馬尾松木材管胞細(xì)胞壁蠕變

不同高度位置木材細(xì)胞壁蠕變率如圖5 所示。木材細(xì)胞壁蠕變率隨著樹高度增加而逐漸減小。MFA也是隨著樹高度的增加而減小，蠕變率的變化趨勢與微纖絲角變化趨勢正相關(guān)。相關(guān)文獻表明，由于細(xì)胞壁中微纖絲角變化的影響，具有相同密度的木材，其細(xì)胞壁的彈性模量也會存在很大差異[34]；此外，木材細(xì)胞壁微纖絲角也是木材細(xì)胞壁力學(xué)性能最重要的影響因子[34-36]。圖6 表明，木材細(xì)胞壁的蠕變?nèi)崃吭跇涓叨确较虼嬖诿黠@變化。在1～9 m范圍內(nèi)，蠕變?nèi)崃侩S高度增加而逐漸減小，說明木材細(xì)胞壁抵抗蠕變變形的能力逐漸增強。這種變化規(guī)律與細(xì)胞壁微纖絲角相關(guān)。當(dāng)微纖絲角減小時，微纖絲的端部將更多地承受來自探針?biāo)┘拥膲毫Γ藭r木材細(xì)胞壁抗變形能力更強。在細(xì)胞壁中微纖絲角端部抗變形的能力遠(yuǎn)大于其橫向抗變形的能力，因此微纖絲角減小時，細(xì)胞壁抵抗變形的能力更強[34,37]。

圖5 不同高度位置木材細(xì)胞壁蠕變率Fig. 5 Creep ratio of wood cell wall at different heights

圖6 保載階段不同高度處木材細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃縁ig. 6 Creep compliance of wood cell wall at different heights in maintenance stage

細(xì)胞壁微纖絲角與木材管胞力學(xué)性能密切相關(guān)，是木材彈性模量和干縮特性的決定性因素[38-39]。微纖絲作為木材管胞主要骨架物質(zhì)，其自身的纖維取向直接影響管胞的力學(xué)性能；微纖絲角取向在木材株內(nèi)不同位置的管胞內(nèi)部存在很大的變異。木材細(xì)胞壁的微纖絲角對細(xì)胞壁的蠕變性能有顯著的影響，木材細(xì)胞壁縱向拉伸蠕變變形量與微纖絲角的大小有密切關(guān)系[40-41]。木材早材與晚材、幼齡材與成熟材蠕變存在很大差異，其主要原因也是受微纖絲角差異的影響。

2.4 馬尾松木材管胞細(xì)胞壁縱向動態(tài)黏彈性

如圖7 所示，在一定面積內(nèi)，探針壓痕平均接觸力保持在12.02 μN。存儲模量映射如圖8 所示，根據(jù)圖像中的顏色與色條中顏色對比，就可以判斷儲存模量和損耗模量的變化情況。圖9 為細(xì)胞壁厚度方向0～15 μm之間的儲存模量和損耗模量試驗數(shù)據(jù)的曲線分布圖，其儲存模量在20～40 GPa之間，損耗模量小于10 GPa。儲存模量和損耗模量值在細(xì)胞壁次生壁位置保持相對穩(wěn)定，而在胞間層位置變化較大，前期研究結(jié)果也表明，細(xì)胞壁次生壁彈性模量和儲存模量都高于胞間層[2,36]。圖10 所示為30 輪晚材處不同高度馬尾松木材細(xì)胞壁的儲存模量和損耗模量的平均值。馬尾松木材管胞細(xì)胞壁儲存模量值，隨樹高的增加而逐漸增大，而損耗模量值隨高度的增加而逐漸減小。結(jié)合微纖絲角分析，微纖絲角越小，其儲存模量越大，而損耗模量值越小。針對部分針葉材細(xì)胞壁研究時，微纖絲角越小，木材細(xì)胞壁儲存模量越大，損耗模量越小，其動態(tài)靜態(tài)黏彈性越好[7]。

圖7 掃描圖像和探針接觸力大小顯示圖Fig. 7 Scanning image and probe contact force

圖8 基于模量映射技術(shù)的效果圖像Fig. 8 The effect image based on modulus mapping technique

圖9 模量映射技術(shù)的試驗數(shù)據(jù)曲線Fig. 9 Experimental data curves based on modulus mapping technique

圖10 不同高度30 輪晚材處木材細(xì)胞壁縱向動態(tài)黏彈性性能Fig. 10 Longitudinal dynamic viscoelastic properties of wood cell walls at 30 annual ring of late wood of different heights

在樹高為1～9 m范圍內(nèi)，微纖絲角隨高度增加逐漸變小，使微纖絲沿細(xì)胞縱向剛度分量增大，因此在納米壓痕試驗中木材細(xì)胞的縱向儲存模量增加。微纖絲角的這種變化同樣會影響木材宏觀縱向儲存模量變化[36-37]。在木材生長過程中細(xì)胞壁厚度增大，細(xì)胞壁的S2層對其力學(xué)性能產(chǎn)生的影響最大[3]；在高度方向儲存模量逐漸增加，損耗模量減小，細(xì)胞壁厚度的增大也會影響其動態(tài)黏彈性性能。如表3、圖3和圖4可知，幼齡材的微纖絲角比成熟材微纖絲角大得多，其儲存模量也較小，而損耗模量較大。木材細(xì)胞壁微纖絲角大小會影響其細(xì)胞壁靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能[41-43]，幼齡材和成熟材的早材儲存模量明顯小于晚材，而損耗模量則顯著大于后者，其原因類似于對靜態(tài)力學(xué)變化的分析。另一方面，幼齡材處管胞長度和寬度值都較成熟材處小，而成熟材管胞壁的厚度相對較厚[3]；幼齡材比成熟材儲存模量小，而損耗模量則較大，此結(jié)果也證實了前文分析細(xì)胞壁長度、寬度及厚度對動態(tài)黏彈性影響的有效性。木材細(xì)胞壁的黏彈性性能主要由微纖絲角、纖維素、木質(zhì)素和半纖維素共同決定；木質(zhì)素含量、類型或性質(zhì)的不同，會引起木材細(xì)胞壁黏彈性的差異[44]。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素對木材細(xì)胞壁的動態(tài)黏彈性性能影響明顯，木材細(xì)胞壁模量損耗角正切值的峰值會受木質(zhì)素的交聯(lián)程度和甲氧基含量影響，木質(zhì)素交聯(lián)程度越高，木材的模量損耗角正切值峰值越高[19]。因此，研究木材細(xì)胞壁微纖絲角變化及化學(xué)成分相對含量與木材細(xì)胞壁黏彈性之間的內(nèi)在關(guān)系，有利于從本質(zhì)上研究木材黏彈性的產(chǎn)生機制和演變機理。

圖4 不同高度成熟材早、晚材處微纖絲角Fig. 4 Microfiber angle of early and late wood of mature wood with different heights

表3 幼齡材與成熟材早晚材動態(tài)黏彈性性能Tab.3 Dynamic viscoelastic properties of juvenile wood and mature wood

3 結(jié)論

本文利用納米壓痕儀技術(shù)研究了馬尾松木材在不同高度、幼齡材、成熟材以及早材和晚材部位木材管胞細(xì)胞壁靜態(tài)和動態(tài)黏彈性變化情況，分析了微纖絲角、化學(xué)成分與蠕變性能和動態(tài)黏性之間的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

1）在木材高度方向1、3、6、9 m處的30 輪晚材部位，其蠕變率隨高度的增加而逐漸減小，蠕變?nèi)崃恳仓饾u減??；在徑向，幼齡材的蠕變率大于成熟材的蠕變率，其蠕變?nèi)崃恳草^大，幼齡材的細(xì)胞壁微纖絲角明顯大于成熟材細(xì)胞壁微纖絲角，早材微纖絲角大于晚材；幼齡材的纖維素和半纖維素含量均低于成熟材，木質(zhì)素含量較高，早材的纖維素和半纖維素含量低于晚材，木質(zhì)素含量較高。

2）在高度方面，馬尾松木材管胞細(xì)胞壁儲存模量隨高度增加而增加，損耗模量則逐漸減??；在徑向幼齡材的儲存模量明顯小于成熟材，其損耗模量則明顯大于后者，早材儲存模量明顯小于晚材，而損耗模量顯著大于后者。木材細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量、分布和組成方式均會對細(xì)胞壁的黏彈性性能產(chǎn)生影響。