玉米秸稈改性生物炭對(duì)磺胺類抗生素的吸附特性

宋豆豆，李 莉，劉偉婷

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

目前，世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了4 000多種抗生素[1]，其中磺胺類抗生素具有成本低、抗菌譜廣、穩(wěn)定性較高和親水性較強(qiáng)等特性，在畜牧業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)應(yīng)用廣泛[2]?？股剡M(jìn)入生物體后，小部分抗生素可以被生物利用，大部分抗生素以原藥或代謝產(chǎn)物的形式隨排泄物進(jìn)入環(huán)境[3-4]，且磺胺類抗生素(SAs)降解速度慢，能夠長(zhǎng)時(shí)間存留于環(huán)境中[5-6]，對(duì)環(huán)境造成不容忽視的污染。沈群輝等[7]調(diào)查發(fā)現(xiàn)黃浦江底泥中含有四環(huán)素類(TCs)和磺胺類藥物，其中SAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。WEI等[8]檢測(cè)了江蘇省水產(chǎn)養(yǎng)殖河水，發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素中磺胺二甲基嘧啶(SMA)、磺胺嘧啶(SD)和磺胺甲惡唑(SMZ)檢出率最高，最高質(zhì)量濃度分別為211、17.0和63.6 μg·L-1?？股匚廴疽呀?jīng)在環(huán)境中持續(xù)存在，因此對(duì)磺胺類抗生素進(jìn)行有效治理顯得尤為重要。

目前，使用吸附劑吸附有機(jī)物時(shí)不會(huì)產(chǎn)生毒性較高的代謝產(chǎn)物，因此吸附法被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染治理領(lǐng)域[9-10]。但吸附劑開發(fā)存在一些問題，例如：碳納米管制備要求高，制備效果會(huì)影響其對(duì)污染物的吸附效果；活性炭吸附效果好，但制備成本高；而生物炭作為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的新型吸附材料，由于其表面富含官能團(tuán)[11]，且對(duì)多種有機(jī)污染物質(zhì)都有極強(qiáng)吸附能力而得到廣泛應(yīng)用[12-14]。郝慧茹等[15]利用磷酸改性生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵降解活性藍(lán)，發(fā)現(xiàn)酸改性處理有利于污染物降解；喬紅濤等[16]采用硝酸改性生物炭去除水中Cd2+，與未改性生物炭相比，去除效果明顯增強(qiáng)。

東北地區(qū)是我國(guó)玉米主產(chǎn)區(qū)，玉米秸稈資源極其豐富，采用玉米秸稈制備生物炭，不僅可以解決秸稈焚燒帶來的環(huán)境問題，還可以提高秸稈開發(fā)利用效率。目前，生物炭作為吸附材料，主要應(yīng)用于重金屬污染去除，而針對(duì)磺胺類抗生素的研究相對(duì)較少。通過前期研究[17]發(fā)現(xiàn)，氨基改性秸稈生物炭對(duì)重金屬吸附效果較好，而酸改性生物炭對(duì)磺胺類抗生素吸附效果更好。因此，選擇玉米秸稈生物炭作為吸附劑，對(duì)其進(jìn)行酸化處理，探究生物炭在改性前后對(duì)磺胺氯噠嗪(SCP)、磺胺甲惡唑(SMZ)和磺胺二甲基嘧啶(SMA)的吸附特性，為玉米秸稈的開發(fā)利用及制備新型有機(jī)物吸附劑提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備及表征

實(shí)驗(yàn)材料選擇吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)田玉米秸稈，清洗干凈，于85 ℃條件下烘干，將粉碎后過0.850 mm孔徑篩的玉米秸稈轉(zhuǎn)入坩堝內(nèi)，在無氧環(huán)境中，于500 ℃條件下熱解3 h，得到玉米秸稈生物炭，記為BC。向BC中加入w為70%的HNO3溶液，經(jīng)24 h后過濾并洗至中性，于85 ℃條件下烘干，得到酸改性玉米秸稈生物炭，記為HBC。樣品表面微觀結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)采用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。

1.2 主要試劑及儀器

試劑：SCP、SMZ和SMA購自阿拉丁科技有限公司，純度w>98%。甲醇為色譜級(jí)，試驗(yàn)用水為純凈水。

儀器：高效液相色譜儀(HPLC 1260型，美國(guó)Agilent)、掃描電子顯微鏡(SSX-550，日本島津)，傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8400S，日本島津)，0.20 μm孔徑有機(jī)濾膜。

1.3 高效液相色譜儀分析條件

色譜柱為DS Hypersil C18(150 mm×4.6 mm；5 μm)，檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器。流動(dòng)相為φ為0.1%的甲酸混合液〔V(甲酸)∶V(甲醇)=7∶3〕，流速為1.00 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm，進(jìn)樣量為20 μL。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)參照OECD guideline 106化學(xué)品批平衡法檢測(cè)吸附/解吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取0.150 0 g BC和HBC加入聚乙烯離心管中，并分別加入30 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的SCP、SMZ和SMA背景電解質(zhì)溶液(背景電解質(zhì)為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)，各抗生素溶液均單獨(dú)配制。于25 ℃水浴恒溫振蕩器中避光振蕩，分別于10和30 min以及1、2、4、8、12、16、24和36 h時(shí)取樣，經(jīng)4 000 r·min-1條件下離心，取上清液過0.20 μm孔徑濾膜，采用HPLC測(cè)定SCP、SMZ和SMA濃度。每個(gè)處理均設(shè)3組平行。

1.5 等溫吸附試驗(yàn)

(1)單一體系：準(zhǔn)確稱取0.150 0 g BC和HBC加入聚乙烯離心管中，并分別加入30 mL質(zhì)量濃度為2、5、10、20、40和60 mg·L-1的SCP、SMZ和SMA背景電解質(zhì)溶液(背景電解質(zhì)為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)，各抗生素溶液均單獨(dú)配制。在25 ℃條件下避光振蕩至吸附平衡，離心并取上清液過0.20 μm孔徑濾膜，采用HPLC測(cè)定SCP、SMZ和SMA濃度。每個(gè)處理均設(shè)3組平行。

(2)復(fù)合體系：參照單一體系設(shè)置，在離心管中分別加入2、5、10、20、40、60 mg·L-1SCP、SMZ和SMA混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，研究不同生物炭對(duì)3種抗生素混合體系的吸附。每個(gè)處理均設(shè)3組平行。

1.6 溫度對(duì)吸附的影響

參照等溫吸附實(shí)驗(yàn)單一體系設(shè)置，在15、25、35 ℃ 條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，采用HPLC測(cè)定SCP、SMZ和SMA濃度。研究在3個(gè)溫度條件下2種生物炭對(duì)磺胺類抗生素的吸附。每個(gè)處理均設(shè)3組平行。

1.7 分析方法

吸附動(dòng)力學(xué)計(jì)算公式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

lg (Qe-Qt)=lgQe-k1t，

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式(1)～(2)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，mg·g-1·min-1。

采用吸附等溫線方程描述BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附特性。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

式(3)～(4)中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，表示吸附材料表面吸附點(diǎn)位對(duì)吸附質(zhì)的親和力大小，L·mg-1；Kf為吸附容量，mg·g-1·L-1；n為Freundlich常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1生物炭表面特征分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)2種生物炭進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭表面結(jié)構(gòu)呈管狀(圖1)。如圖1所示，BC表面有較為清晰的孔道，但也有碎片附著；HBC表面孔隙結(jié)構(gòu)清晰，且無碎片附著，這可能是由于HNO3溶液將堆積在孔道中的碎片腐蝕，并且通過洗滌去除多余物質(zhì)，使得被腐蝕位置形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了吸附點(diǎn)位。

2.1.2紅外光譜分析

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

BC、HBC生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附量隨時(shí)間變化而變化(圖3)。由圖3可知，BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附過程較為相似，吸附量均隨吸附時(shí)間增加而明顯增加，并在960 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附0～240 min時(shí)，BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附量均達(dá)到平衡吸附量的72.7%以上。其中，BC對(duì)SCP、SMZ、SMA的平均吸附速率分別為0.086、0.082和0.076 mg·g-1·h-1，HBC對(duì)SCP、SMZ、SMA的平均吸附速率分別為0.352、0.297和0.203 mg·g-1·h-1，HBC對(duì)3種磺胺類抗生素的吸附速率均高于BC，說明對(duì)生物炭進(jìn)行酸化處理可以促進(jìn)吸附。當(dāng)吸附240～960 min時(shí)，BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的平均吸附速率分別為0～240 min的7.9%～12.4%和4.5%～7.8%，吸附速率均明顯下降。

由此可見，BC和HBC對(duì)3種抗生素的吸附過程均經(jīng)歷了快速和慢速2個(gè)吸附階段。在吸附初始階段(0～240 min)，生物炭吸附點(diǎn)位較多，且SCP、SMZ和SMA初始濃度較大，抗生素向生物炭表面及孔隙的擴(kuò)散速度較快，因此生物炭可以快速吸附SCP、SMZ和SMA，吸附速率較高；隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)(240～960 min)，SCP、SMZ和SMA濃度逐漸降低，生物炭有效吸附點(diǎn)位也逐漸減少，這使得生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附速率逐漸降低并趨于平衡。

將2種生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附過程采用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合(表1)。由表1可知，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果均達(dá)到極顯著相關(guān)水平(P<0.01)，其中，BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附速率常數(shù)均表現(xiàn)為HBC>BC，說明對(duì)生物炭進(jìn)行酸化處理能促進(jìn)其對(duì)磺胺類抗生素的吸附。另外，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的Qe與實(shí)際所測(cè)結(jié)果更接近，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子交換或共享形成化學(xué)鍵的化學(xué)吸附原理[18]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所體現(xiàn)的吸附過程包括表面吸附、外部液膜和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠很好地用于描述整個(gè)吸附過程[19]，因此可以認(rèn)為BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附是多種吸附機(jī)制作用，其中包含了化學(xué)吸附或物理化學(xué)吸附[20]。這與趙濤[21]得到的不同生物炭對(duì)水中抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律一致。

表1 2種生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

n=11，r0.01=0.735，r0.05=0.602。BC為玉米秸稈生物炭，HBC為酸改性玉米秸稈生物炭。SCP為磺胺氯噠嗪，SMZ為磺胺甲惡唑，SMA為磺胺二甲基嘧啶。Qe為平衡吸附量，r為相關(guān)系數(shù)，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)。*表示顯著相關(guān)(P<0.05)，**表示極顯著相關(guān)(P<0.01)。

其中，r代表記錄，Boost(r)表示記錄的權(quán)值；G(r)表示錄入者身份，有首席專家、普通專家、一般錄入者等，其取值在0～1之間；a表示記錄加權(quán)因子，取值由項(xiàng)目實(shí)施的實(shí)際情況決定，默認(rèn)值為100；C(r)表示點(diǎn)擊數(shù)；D(r)表示評(píng)論數(shù)。

2.3 吸附等溫線

2.3.1單一體系的等溫吸附

在25 ℃條件下，2種生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附等溫線見圖4。由圖4可知，2種生物炭對(duì)3種磺胺類抗生素的吸附等溫線變化規(guī)律大致相同，吸附量均隨初始濃度的升高而增大，BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附能力由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA。

采用Langmuir和Freundlich方程擬合結(jié)果(表2)對(duì)比BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附差異。由表2可知，2種等溫吸附方程對(duì)BC和HBC吸附SCP、SMZ和SMA的擬合均達(dá)到極顯著相關(guān)水平(P<0.01)。對(duì)比2種生物炭的飽和吸附量(Qm)和吸附容量(Kf)可知，HBC的Qm和Kf均比BC明顯提高，其中HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的Qm分別為BC的6.95、7.19和4.11倍，HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附容量(Kf)分別為BC的5.56、4.97和3.75倍。由此可見，改變生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量可以促進(jìn)生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附。酸改性方法可以增加生物炭羰基、酚羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量，提供更多吸附點(diǎn)位，所以酸改性生物炭較未改性生物炭的吸附能力有所增強(qiáng)[22]。

表2 2種生物炭對(duì)單一體系中SCP、SMZ和SMA的吸附等溫?cái)M合參數(shù)

Freundlich方程的n值可反映吸附的非線性程度及吸附機(jī)制的差異[23]。由表2可知，2種生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附均在不同程度上偏離線性，2種生物炭的n值均大于1，這表明2種生物炭與磺胺類抗生素之間有較強(qiáng)親和力，其吸附等溫線屬于L型，這與擬合曲線結(jié)果(圖4)一致。

2.3.2混合污染物的等溫吸附

在環(huán)境中，抗生素不僅僅以單一形式存在，極佳通常以復(fù)合污染形式存在。因此，筆者研究了2種生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA復(fù)合污染物體系的聯(lián)合吸附，吸附結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在相同試驗(yàn)條件下，SCP、SMZ和SMA 3種抗生素在單一體系中的平衡吸附量均高于復(fù)合體系；在競(jìng)爭(zhēng)吸附中，BC和HBC對(duì)復(fù)合體系中3種抗生素的平衡吸附量由大到小依次為SCP、SMZ和SMA。對(duì)復(fù)合體系吸附過程采用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。Freundlich常數(shù)n值越大表明吸附效果越好，一般認(rèn)為n>1時(shí)吸附效果極佳。由表2～3可知，無論在單一體系還是在混合體系中，BC和HBC對(duì)SCP和SMZ均表現(xiàn)出較好的吸附效果；對(duì)SMA而言，在單一體系中BC和HBC對(duì)SMA的吸附效果較好，而在混合體系中，BC和HBC對(duì)SCP和SMZ的吸附效果明顯優(yōu)于SMA。

由于復(fù)合體系中SCP、SMZ和SMA 3種抗生素共存，復(fù)合體系中生物炭吸附容量(Kf)與單一體系相比有明顯下降。與單一體系相比，復(fù)合體系中BC對(duì)SCP、SMZ和SMA的Kf分別下降53.7%、66.8%和72.4%；HBC的Kf分別下降34.9%、33.9%和59.0%。由此可見，在復(fù)合體系中，SCP和SMZ處于吸附優(yōu)勢(shì)。BC和HBC對(duì)3種抗生素的吸附能力一致，由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA。

復(fù)合體系中生物炭對(duì)不同抗生素吸附能力的差異可能與3種抗生素結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)不同有關(guān)。生物炭對(duì)磺胺類抗生素的吸附機(jī)制包括π-π共軛、疏水作用、靜電作用、氫鍵結(jié)合和孔隙填充等[24]。3種抗生素中，SMZ分子尺寸小于SMA，SMZ更容易通過微孔填充作用吸附在生物炭表面；磺胺類抗生素在生物炭表面吸附能力大小與其溶解度呈負(fù)相關(guān)[25]，SMZ和SMA在水中的溶解度分別為15.9和1 500 mg·L-1，這可能也是生物炭對(duì)SMZ的吸附能力大于SMA的原因之一。而SCP分子中含有活潑的—Cl，它在水溶液中容易解離，使SCP帶正電荷，可與帶負(fù)電荷的生物炭產(chǎn)生靜電吸引，由此生物炭對(duì)SCP的吸附容量最大。

表3 2種生物炭對(duì)復(fù)合體系中SCP、SMZ和SMA的吸附等溫?cái)M合參數(shù)

2.4 溫度對(duì)吸附的影響

溫度是生物炭對(duì)有機(jī)物吸附行為的重要影響因素之一。由表3可知，生物炭對(duì)復(fù)合體系中SCP、SMZ和SMA的吸附更符合Langmuir方程，所以采用Langmuir吸附等溫模型對(duì)該研究結(jié)果進(jìn)行擬合。

2種生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可知，在15、25、35 ℃條件下，BC和HBC ΔG均小于0，且|ΔG|均小于40 kJ·mol-1，這表明2種生物炭對(duì)3種抗生素的吸附為自發(fā)的物理吸附。當(dāng)ΔH>0時(shí)，表明反應(yīng)是吸熱過程，升溫對(duì)吸附過程具有促進(jìn)作用；當(dāng)ΔS>0時(shí)，表明固液面分子運(yùn)動(dòng)活躍程度增大，生物炭對(duì)SCP、SMZ和SMA的親和力較好。隨著溫度升高，2種生物炭ΔG增大，自發(fā)程度增大，但ΔG變幅不大，說明溫度不是影響2種生物炭吸附SCP、SMZ和SMA的主要因素。

表4 2種生物炭對(duì)單一體系中SCP、SMZ和SMA的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)由紅外光譜圖可知，HBC與BC相比具有更豐富的表面吸附官能團(tuán)，而且BC和HBC吸附SCP、SMZ和SMA后部分吸收峰明顯增加，這表明生物炭表面基團(tuán)參與到對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附中。

(2)BC和HBC對(duì)3種抗生素的吸附過程分為快、慢2個(gè)吸附階段，且均在吸附約960 min時(shí)達(dá)到平衡。BC和HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附速率常數(shù)由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA；HBC對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附速率均高于BC。

(3)Langmuir和Freundlich模型對(duì)生物炭吸附抗生素的擬合結(jié)果均達(dá)到極顯著水平，HBC飽和吸附量(Qm)和吸附容量(Kf)比BC均有明顯提高，這表明生物炭進(jìn)行酸改性促進(jìn)了其對(duì)SCP、SMZ和SMA的吸附，并且整個(gè)吸附過程均為自發(fā)、吸熱和無序的過程。

(4)在混合體系中，SCP、SMZ和SMA 3種抗生素之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，BC和HBC對(duì)SCP和SMZ的吸附能力優(yōu)于SMA。