基于雙光源相關(guān)算法的溶解氧濃度檢測技術(shù)研究*

張曉楠， 姜子可， 胡祎萌， 姚璞玉

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266061)

0 引 言

水中溶解氧含量(dissolved oxygen,DO)是評價水體質(zhì)量狀況的一項重要標(biāo)準(zhǔn)，再結(jié)合濁度、pH值等檢測參數(shù)可快速得到當(dāng)前的水質(zhì)情況[1,2]。隨著熒光檢測分析技術(shù)的發(fā)展，基于熒光猝滅效應(yīng)的光學(xué)方法逐步應(yīng)用到溶解氧濃度的檢測中來。熒光猝滅指的是熒光物質(zhì)分子與猝滅劑之間發(fā)生的現(xiàn)象[3]。當(dāng)測量溶解氧濃度時，某一波長的入射光照射熒光物質(zhì)，產(chǎn)生熒光，氧作為猝滅劑，與熒光物質(zhì)相互作用，使熒光的發(fā)光強度降低或者熒光壽命衰減。這個檢測過程不消耗氧氣，而且不易受到外界條件的影響。相比傳統(tǒng)檢測方法[4～6]，通過檢測熒光壽命得到溶解氧的濃度，具有靈敏度好[7,8]，精度高，增加了儀器的使用壽命。

國外研究人員基于熒光猝滅檢測技術(shù)及產(chǎn)品研發(fā)展開了大量的研究工作，已出現(xiàn)相關(guān)產(chǎn)品[9]，但這些儀器價格昂貴、訂貨周期長，不適合廣泛應(yīng)用。國內(nèi)一些科研機構(gòu)也開展了很多研究，2012年，郭立泉等人[10]設(shè)計了基于鎖相環(huán)電路的熒光壽命檢測系統(tǒng)，但電路設(shè)計復(fù)雜且沒有參考光源，精度較低。2016年，朱成剛等人[11]改善了結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用一種45°角斜面?zhèn)鞲衅魈筋^，有效降低了水中氣泡對溶解氧測量的干擾，若熒光信號有波動，則造成測量結(jié)果不穩(wěn)定。2018年，高亞[12]利用相敏檢測原理以及快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)求出相位差最后計算出溶解氧濃度,但STM32F1系列單片機主頻低，導(dǎo)致運算速度慢，誤差較大。2020年，陳朋等人[13]簡化了光路結(jié)構(gòu)，提出了單路光源的頻域熒光壽命檢測方法，該方法采用線性標(biāo)定方法，在0～9 mg/L的檢測范圍內(nèi)有較好的檢測精度，在高濃度的檢測范圍誤差較大，雖然簡化了光路結(jié)構(gòu)，但仍需要配置無氧水檢測作為參考，反而增加了實驗的復(fù)雜性。目前檢測技術(shù)普遍存在光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理、檢測算法復(fù)雜、濃度標(biāo)定曲線難以滿足0～20 mg/L的測量需求。因此需要設(shè)計一種成本低、檢測算法簡單、響應(yīng)速度快并且能夠市場化的溶解氧傳感器。

本文提出了一種雙光源相關(guān)檢測算法的溶解氧檢測技術(shù)，方法測量準(zhǔn)確、響應(yīng)快、長期穩(wěn)定性好。

1 基于熒光猝滅法的檢測系統(tǒng)

整體測量系統(tǒng)如圖1所示，包括光電檢測電路、LED恒流源驅(qū)動電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換(digital to analog converter,DAC)電路、溫度測量電路、模數(shù)轉(zhuǎn)換( analog to digital converter,DAC)電路等組成。

圖1 熒光猝滅法的溶解氧測量系統(tǒng)

采用STM32F4系列單片機作為主控芯片，最小系統(tǒng)主要包括晶振電路、復(fù)位電路、JTAG(joint test action group)接口電路。采用電流型的發(fā)光二極管(light emitting diode，LED)作為光源，主控芯片的DAC輸出恒定電壓值通過恒流源(constant current source，CCS)電路驅(qū)動2只LED，通過調(diào)節(jié)DA輸出，可以控制LED的光強，內(nèi)部的脈沖寬度調(diào)制(pluse width modulation，PWM)產(chǎn)生固定頻率的方波信號，來調(diào)制LED的頻率。光電二極管(photo detector，PD)接收到參考信號和微弱的熒光信號[14]后，通過電流/電壓轉(zhuǎn)換(I/V converter)電路、兩級固定增益運算放大(operational amplifier，AMP)電路、低通濾波(low-pass filtering，LPF)電路后，輸入到主控芯片內(nèi)部的ADC中。內(nèi)部ADC最高主頻為36 MHz，能夠保證對采樣信號有足夠高的分辨率。利用相關(guān)算法對ADC捕捉到的采集值進行計算，得到參考信號和熒光信號的相位，進而得到二者相位差。由于溫度是影響溶解氧濃度的重要因素，本設(shè)計采用具有負溫度系數(shù)的熱敏電阻(negative temperature coefficient，NTC)對溫度進行測量，溫度測量的結(jié)果將參與到溶解氧濃度的校正運算中。處理后的結(jié)果通過RS—485接口，MODBUS標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議與上位機通信。

雙光源光路結(jié)構(gòu)如圖2所示，兩只LED呈一定角度分布在PD兩側(cè)，LED為圓形3 mm封裝，中心波長分別為470 nm和660 nm。LED與PD夾角為30°，確保中心光斑照射到溶解氧傳感膜(oxygen sensor membrane)上。傳感膜采用團隊自主研發(fā)的溶氧膜。吸收470 nm中心波長的光激發(fā)產(chǎn)生660 nm中心波長[15]的熒光信號。溶解氧傳感膜由熒光涂層和黑色保護膜組成，可以絕緣外界光以及減小熒光涂層的損耗。

圖2 雙光源光路結(jié)構(gòu)

PD采用濱松的S1336系列，在660 nm處的光敏性為0.35 A/W。雙光源的設(shè)計中，一只LED作為參考光源，避免光路及電路對信號的影響。參比光源LED的AD采樣值通過相關(guān)算法得到相位值作為基準(zhǔn)與另一只LED的相位比較，得到相位差。通過相位差反演出熒光壽命，然后擬合曲線得到不同濃度的溶解氧值。

2 雙光源相關(guān)檢測算法測量熒光壽命

2.1 熒光的猝滅原理

氧分子作為猝滅劑與熒光物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致熒光壽命縮短以及熒光強度減小。熒光在數(shù)量上與氧的局部壓力相關(guān)聯(lián)，符合Stern-Volmer方程

式中I0為氧零壓力下的熒光強度，I為氧壓力為P時的熒光強度，τ0為氧零壓力下的熒光壽命，τ為氧壓力為P時的熒光壽命，Ksv為Stern-Volmer常數(shù)，P[O2]為氧分壓。而其中熒光壽命是熒光的本征參量，不易受到外界干擾，因此，通過檢測熒光壽命來反應(yīng)溶解氧的大小。激發(fā)光源LED激發(fā)熒光膜后，熒光物質(zhì)的光強度呈指數(shù)衰減，衰減至初始強度的所用的時間稱為熒光壽命，其系統(tǒng)的線性描述函數(shù)為

單片機內(nèi)部PWM產(chǎn)生頻率為f的方波信號激發(fā)燈，經(jīng)過放大、濾波電路后，得到調(diào)制的正弦信號

f(t)=Asin(2πft)

(3)

則熒光信號可表示為

F(t)=K(t)*f(t)=A0sin(2πft-θ)

(4)

可以看出，熒光信號為正弦信號，與激發(fā)光f(t)存在相位差θ，θ表現(xiàn)出熒光壽命τ的變化，滿足

tanθ=2πfτ

(5)

代入式(1)可得

tanθ0/tanθ=1+KsvP[O2]

(6)

以上分析證明了相移θ表現(xiàn)出熒光壽命τ的變化，采用雙光源設(shè)計，以參比光源LED激發(fā)光得到的相位作為基準(zhǔn)，可以避免外界環(huán)境、光路、電路對信號造成的影響。

2.2 相關(guān)檢測算法測量熒光壽命

檢測相位差的核心在于測量不同溶解氧濃度下熒光信號的相位差變化值。本文設(shè)計采用相關(guān)算法進行檢測。參考信號與熒光信號為頻率相同、強度和相位不同的正弦信號，二者的相關(guān)系數(shù)表示為

(7)

而實際的處理信號是ADC的采樣信號，為離散點序列，相應(yīng)的離散計算公式為

式中k為采樣點數(shù)。

通過反演(1)中Stern-Volmer方程得到相位差與溶解氧分壓之間的線性關(guān)系。更多實驗表明，在高氧濃度條件下，產(chǎn)生背離Stern-Volmer線性關(guān)系的情況。為了糾正這些背離，使用多項式的運算法則進行擬合。建立了相位與P[O2]之間的四次方關(guān)系

P[O2]=C0+C1θ+C2θ2+C3θ3+C4θ4

(9)

式中P[O2]為該溫度下的氧分壓；θ為相位差；C0C1C2C3C4為多項式系數(shù)，與溫度有關(guān)。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 實驗平臺搭建

本文設(shè)計構(gòu)建了標(biāo)定裝置，主體是一個封閉的溫度可調(diào)的制冷恒溫水槽，通過水浴循環(huán)精確的控制水溫，筒壁上方留有出入氣口和傳感器安置口。實驗時要確保觸感器浸沒在水中。準(zhǔn)備氮氣鋼瓶、氧氣鋼瓶、空氣泵、無水亞硫酸鈉試劑用于調(diào)節(jié)水中溶解氧濃度。設(shè)備通過RS—485協(xié)議與PC通信。采用9030M溶解氧測定儀(reference sensor)作為標(biāo)定參考，與自主研制的傳感器(TEXT sensor)共同放置在密封的容器中。采用11.1 V 3 000 mAh電池供電。

3.2 溶解氧標(biāo)定曲線建立

首先配置一個溫度(室溫25 ℃)下的溶氧溶液，將氧氣和氮氣以一定比例通入恒溫水槽中，制備不同濃度的溶氧水，用無水亞硫酸鈉試劑制備無氧水。配置了7種濃度的溶液，測量結(jié)果如表1所示。

表1 溶解氧濃度及相位實測數(shù)據(jù)表

利用OriginPro8.5對數(shù)據(jù)進行非線性擬合，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999 93，如圖3所示，說明曲線對測量值擬合效果較好。

圖3 相位與氧分壓的非線性擬合曲線

將相位的測量值，代入到擬合曲線中，求出氧分壓值。通過查表的方式得到25 ℃時飽和溶解氧濃度值為8.25 mg/L，與氧分壓的乘積得到氧濃度，與實測值進行比較，分析絕對誤差，如表2所示。

表2 測量值與實際值對比 mg/L

實驗表明，在測量范圍內(nèi)，自主研制的溶解氧傳感器與國際傳感器相比，絕對誤差小于0.1 mg/L，證明通過相關(guān)算法求的相位進行非線性擬合可以精確得到水中溶解氧含量。

3.3 溫度、鹽度對測量信號的影響

3.3.1 溫度影響

溫度對溶解氧含量影響體現(xiàn)在兩方面：首先影響水中溶解氧的飽和度；其次影響熒光信號的強度。因此溫度補償從兩方面入手，一方面針對熒光信號強度的影響進行相位差的補償；另一方面針對飽和度的影響進行氧分壓的補償。針對第一方面做了以下實驗，將傳感器分別置于飽和水和無氧水中，水樣從0 ℃到40 ℃進行升溫實驗，每隔5 ℃記錄一個相位差值。如圖4所示。

圖4 溫度變化響應(yīng)曲線

由圖4可知，無氧水和飽和水的溫度變化響應(yīng)近似一致的線性變化。根據(jù)斜率變化，得到符合無氧水和飽和相位差變化的線性曲線，對相位差進行修正。修正后的相位代入式(9)，求出氧分壓；然后查表找到該溫度下的氧的飽和溶解度，求出當(dāng)前氧濃度。

3.3.2 鹽度影響

水中氧的溶解度隨著含鹽量的增加而減少，總鹽量在35 g/kg以下時，二者呈線性關(guān)系。根據(jù)HJ 506—2009標(biāo)準(zhǔn)中附表A.1—1 (氧中溶解度與水溫和含鹽量的函數(shù)關(guān)系)，校正公式如下

式中 [O2]為當(dāng)前測量的氧濃度，Δρ(O2)s為水中含鹽量每增加1 g/kg時，溶解氧的修正值，ρ(O2)為氧的飽和溶解度，Sal為含鹽量。

3.4 響應(yīng)速度測試

在室溫(25 ℃)下，準(zhǔn)備兩種溶液，一種是飽和空氣溶氧水，另一種是加入無水亞硫酸鈉試劑制備的無氧水。將本設(shè)計的溶解氧傳感器(TEXT sensor)和參比儀器(9030M)同時快速交替放置到兩種水樣中，記錄測量的溶解氧值，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，無論是測量飽和水還是無氧水，兩種儀器具有較好的一致性。從無氧水到飽和水的交替，TEXT Sensor測量用時少于9030M，根據(jù)測量時間計算，節(jié)約了約2.8 s。從飽和水到無氧水的交替，TEXT Sensor測量用時同樣少于9030M，根據(jù)測量時間計算節(jié)約了約4.5 s。同時可以證明，自主研發(fā)的溶氧膜在響應(yīng)速度上優(yōu)于國外溶氧膜。

圖5 響應(yīng)速度對比測試

3.5 穩(wěn)定性測試

在海水養(yǎng)殖中，傳感器需要長期工作在養(yǎng)殖池中以監(jiān)測含氧量。同樣，實驗配置了飽和水和無氧水，傳感器分別放置兩種溶液中連續(xù)工作12 h，測試結(jié)果如圖6所示。測量值的波動在0.2 mg/L范圍內(nèi)，儀器的穩(wěn)定性良好。

圖6 穩(wěn)定性測試結(jié)果

4 結(jié) 論

本文提出了一種基于相關(guān)檢測算法檢測熒光壽命的雙光源結(jié)構(gòu)的溶解氧傳感器。雙光源結(jié)構(gòu)可以避免外界環(huán)境造成的相移誤差，結(jié)合熒光猝滅原理，利用相關(guān)算法求出相位差檢測熒光壽命。由于高濃度存在背離Stern-Volmer方程的情況，利用多項式運算法則進行糾正，擬合相位差與氧分壓的四次方曲線。同時分析了溫度、鹽度對溶解氧測量信號的影響，提出了校正方法。另外，針對測量的準(zhǔn)確性、響應(yīng)速度、穩(wěn)定性做了大量實驗。實驗表明：與9030M溶解氧測定儀對比，測量誤差小于0.1 mg/L，其響應(yīng)速度優(yōu)于9030M，長期工作時測量波動小于0.2 mg/L。