錢保茵,王月蓉,向 玲,王炳杰,李雅麗
(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099)
隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展,傳統(tǒng)導(dǎo)電材料難以在伸縮變換的情況下保持電性能不變,因此對柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的開發(fā)刻不容緩。經(jīng)過進(jìn)一步研究,人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)其他擁有導(dǎo)電性能的高分子材料,如聚苯胺[1]、聚吡咯[2]、聚噻吩[3]等。導(dǎo)電高分子不僅具備金屬材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì),同時還保留了以往聚合物材料的力學(xué)性能和機(jī)械可加工性等[4]。
在納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)最具代表性。一方面,聚苯胺具備摻雜/脫摻雜質(zhì)子可調(diào)控性、原材料易得、合成工藝簡單、導(dǎo)電性能好、電化學(xué)活性可逆和環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點[5],在傳感器[6]、生命科學(xué)[7]、隱身涂層[8]、金屬防腐[9]等領(lǐng)域具有很大的使用價值;另一方面,由于鏈與鏈之間的強(qiáng)相互作用,使其導(dǎo)電性較差,難以溶解也難以熔化,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)表征以及性能研究困難。通過共聚兼具了多條鏈的優(yōu)點,得到綜合性能更好的新型聚合物,是一種重要的改性方法。而聚苯胺吡咯(PACP)是一種新型的集合體共聚物,具有較松散的整體結(jié)構(gòu),并兼?zhèn)渚郾桨泛途圻量┍旧淼膬?yōu)異性能。
1984年,MacDiarmid[10]等在酸性條件下利用氧化耦合技術(shù)制備聚苯胺,首次發(fā)現(xiàn)采用該技術(shù)制備的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性能;Armers等[11]對過硫酸銨、重鉻酸鉀、三氯化鐵、雙氧水和碘酸鉀等反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的探索,發(fā)現(xiàn)氧化劑過硫酸銨效果最佳,n(反應(yīng)單體)∶n(氧化劑)=1∶1時,聚合反應(yīng)得到的聚苯胺具有導(dǎo)電率高、分子量高和產(chǎn)率高的優(yōu)點。Stejskal等[12]發(fā)現(xiàn)降低聚合反應(yīng)的溫度,所得聚苯胺的分子量顯著提高,結(jié)晶性能更好。結(jié)果表明不同的聚合條件對PACP的結(jié)構(gòu)、形貌以及熱穩(wěn)定性具有較大的影響。作者在表面活性劑的作用下,以過硫酸銨為氧化劑,進(jìn)行苯胺和吡咯的氧化聚合,用來制備PACP。
苯胺(AN)、吡咯(PY):阿拉丁試劑有限公司;聚乙二醇-4-叔辛基苯基醚(曲拉通X-100):阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;過硫酸銨(APS):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三氧化二鋁:西安化學(xué)試劑廠;以上試劑均為分析純。
超聲波清洗器:KH-100,昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;凝固點測定儀制冷系統(tǒng):SWC-LGe,南京桑力電子設(shè)備廠;臺式離心機(jī):TDL-60B,上海安亭科學(xué)儀器廠;掃描電子顯微鏡(SEM):GeminSEM500,德國卡爾蔡司股份有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR):Tensor II,德國布魯克儀器公司;紫外可見分光光度計(UV-Vis):UV-2000,萊伯泰科有限公司;ZCR差熱儀:南京桑力電子設(shè)備廠。
聚苯胺和聚吡咯具有獨特的大π共軛結(jié)構(gòu)(見圖1),有很大的實用價值,引起學(xué)者的關(guān)注。目前,研究人員從各個方面對苯胺和吡咯的共聚改性進(jìn)行了研究,并在一定程度上改善了其物理力學(xué)性能和加工性能。然而,由于對共聚機(jī)理的研究相對較少,苯胺和吡咯的聚合機(jī)理尚不明確,對共聚物的研究仍處于結(jié)構(gòu)表征階段。
圖1 聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)
PACP的制備方法主要有模板聚合法、電化學(xué)聚合法、反向乳液聚合法和化學(xué)氧化聚合法等。其中化學(xué)氧化聚合法操作簡單,原材料成本低,易于大規(guī)模生產(chǎn),成為制備PACP的首要之選。而表面活性劑、氧化劑的選取及用量,苯胺、吡咯單體的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度以及時間等聚合條件是影響PACP形貌、結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性的至關(guān)因素。
曲拉通X-100是一種非離子型表面活性劑,外觀為無色透明黏稠液體,結(jié)構(gòu)見圖2。曲拉通X-100是一種兩親性分子,可在本體溶液中自發(fā)組裝成膠束,可以很好將苯胺與吡咯單體均勻分散在水中,使其發(fā)生聚合反應(yīng)。
圖2 曲拉通X-100結(jié)構(gòu)式
圖3 PACP的化學(xué)氧化聚合過程
采用化學(xué)氧化聚合法,在一定的表面活性劑曲拉通X-100存在下,于冰水浴中將苯胺與吡咯單體均勻分散在去離子水中,以過硫酸銨作為氧化劑發(fā)生聚合反應(yīng),最終獲得了球形PACP。
1.3.1 反應(yīng)物均勻分散
使用100~1 000 μL微量可調(diào)單道移液器準(zhǔn)確量取AN單體380 μL、PY單體290 μL加入到60 mL去離子水中,迅速滴入約為0.33 mL的表面活性劑(進(jìn)口曲拉通X-100),置于圓底燒瓶中并在冰水浴中攪拌0.5 h,超聲0.5 h,得到單體混合溶液。
1.3.2 化學(xué)氧化聚合
超聲結(jié)束后在冰水浴中迅速向混合溶液中倒入提前配好的8 mmol的APS溶液(準(zhǔn)確稱量1.9 g APS倒入15 mL的去離子水中,攪拌至無色透明狀態(tài)),置于冰浴中攪拌1 h,攪拌結(jié)束后取出磁子,將混液放入制冷系統(tǒng)中靜置反應(yīng)10 h。
1.3.3 產(chǎn)物的洗滌與分離
反應(yīng)結(jié)束后,將所得黑色混合液在n=3 000 r/min離心5 min,并加入去離子水洗滌8~10次,直至倒出洗滌液清晰可見,將樣品置于鼓風(fēng)箱中80 ℃干燥12 h,得到黑色粉末。
將得到的PACP黑色粉體產(chǎn)物經(jīng)噴金處理,使用SEM進(jìn)行表面形貌分析;
將干燥過后的PACP黑色粉體于FTIR進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,掃描范圍為400~4 000 cm-1;
將干燥過后的PACP黑色粉體配成一定濃度的水溶液,參數(shù)設(shè)置為190~600 cm-1,使用UV-Vis進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;
將8mg的Al2O3作為參比物,與8 mg的PACP黑色粉末分別置于坩堝中,之后于電爐中加熱升溫,加熱速率為15 ℃/min,最高溫度為800 ℃。啟動熱分析軟件開始升溫,得到差熱分析(DTA)曲線。
PACP的SEM分析結(jié)果見圖4。
a 表面
b 局部放大圖4 PACP表面的SEM及局部放大圖
由圖4a可知,所得PACP納米粒子呈球狀顆粒,無團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性良好;由圖4b可知,PACP納米粒子的粒徑分布均一,約為150 nm,表面光滑,呈球形,未出現(xiàn)其他形貌。
PACP的FTIR分析結(jié)果見圖5。
σ/cm-1圖5 PACP紅外光譜圖
PACP的UV-Vis分析結(jié)果見圖6。
λ/nm圖6 PACP紫外光譜圖
PACP的DTA分析結(jié)果見圖7。
t/℃圖7 PACP差熱圖
由圖7可知,PACP與PANI和PPY相似,t<100 ℃沒有變化,t=350 ℃有1個寬闊的放熱峰,沒有熔融過程,t≈560 ℃時開始氧化分解,熱穩(wěn)定性較好。
在表面活性劑曲拉通X-100的存在下,以苯胺和吡咯為原料,n(苯胺)∶n(吡咯)=1∶1,氧化劑c(過硫酸銨)=8 mmol,t=10 h,成功制備了PACP球形納米復(fù)合粒子。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的粒子具有較均勻的尺寸和分布、呈球形、形貌均一、分散性良好。經(jīng)紅外光譜分析,說明苯胺和吡咯分子在共聚時產(chǎn)生了相互作用,形成了新的結(jié)構(gòu),而不是2種聚合物的簡單混合。經(jīng)紫外光譜分析得到合成的共聚物PACP與PANI和PPY具有不同的聚合物骨架。經(jīng)過差熱分析則表明PACP納米粒子的熱穩(wěn)定性較好。