合成氣制航空煤油工藝催化劑進展*

翟巖亮，路香港，張 健，徐顯明，汲永鋼，王 俊**

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

航空煤油又稱噴氣燃料，主要用作噴氣式飛機發(fā)動機的燃料，其主要成分為C8～C16的正異構(gòu)鏈烷烴、環(huán)烷烴，也含有少量的芳烴、烯烴。近年來，世界航空運輸業(yè)迅速發(fā)展，人員空運和物資空運的數(shù)量年均增長速率分別為4.9%和5.3%，全球航空運輸業(yè)消耗航空煤油1.5×109～1.7×109桶/a。中國對航空煤油的需求量同樣巨大，且呈逐年增長的趨勢。2011年、2015年國內(nèi)航空煤油需求量分別為1 600萬t、2 800萬t，2020年航空煤油需求量超過4 000萬t，2015～2020年航空煤油需求量平均增幅7.3%。預計2021～2025年航空煤油需求增速為6%～7%，2025年航空煤油需求量將超過5 500萬t[1-3]。

由于航空煤油的需求量快速增長，航空煤油的生產(chǎn)受到越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的航空煤油生產(chǎn)方式為原油蒸餾，得到的煤油餾分再經(jīng)過加氫處理和加氫裂化精煉得到符合國際標準的航空煤油。典型的衍生自原油的航空煤油組分為w(正鏈烷烴)=20%，w(異鏈烷烴)=40%，w(環(huán)烷烴)=20%和w(芳烴)=20%。然而，該工藝嚴重依賴石油資源，而且對設備材質(zhì)要求高。目前，全球石油資源日益枯竭，中國石油資源嚴重依賴進口，開發(fā)制備航空煤油的替代技術(shù)得到世界各國的廣泛關(guān)注。

航空煤油生產(chǎn)的替代技術(shù)有如下方式。(1)非常規(guī)油源生產(chǎn)航空煤油路線，通常包括加拿大的油砂、委內(nèi)瑞拉的超重油、美國的油頁巖3種，然而該方法原料來源十分受限，不適于中國國情；(2)生物質(zhì)制航空煤油路線，包括麻瘋樹油、茶花油、藻油等生物油加氫制備航空煤油工藝，木質(zhì)素等生物質(zhì)解聚再經(jīng)脫氧升級制備航空煤油路線等；(3)合成氣通過費托合成轉(zhuǎn)化為航空煤油路線，合成氣作為能源轉(zhuǎn)化的橋梁，可以將煤炭、天然氣、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔航空煤油。其中，合成氣制備航空煤油路線被認為是最有大規(guī)模工業(yè)化潛力的航空煤油生產(chǎn)替代途徑。

1 合成氣制航空煤油工藝

20世紀20年代，F(xiàn)ischer和Tropsch開發(fā)了一種由合成氣為原料在催化劑和適當條件下合成碳氫化合物的合成路線，被稱之為費托合成(FT)。該路線首先由非石油資源如煤、天然氣制備合成氣，再由合成氣催化轉(zhuǎn)化生成液體燃料。費托合成燃料與傳統(tǒng)航空燃料不僅性能相似，而且組成中硫、氮含量少，可降低航空發(fā)動機污染排放。

費托合成最顯著的特征是產(chǎn)物分布較寬(C1～C20不同烷烴、烯烴的混合物)。傳統(tǒng)催化劑的費托合成反應產(chǎn)物分布通常遵循Anderson-Schulz Flory(ASF)分布定律，航空煤油C8～C16組分的選擇性理論值最高不超過40%，致使合成氣通過費托合成工業(yè)化生產(chǎn)航空煤油成為難題。此外，由費托合成直接制得的航空煤油產(chǎn)品的芳烴、環(huán)烷烴含量較低，導致航空煤油產(chǎn)品的潤滑性和密封膨脹性通常不滿足標準，可以通過和現(xiàn)用的航空煤油調(diào)和的方法解決[4]。

1.1 國外研究現(xiàn)狀

1993年，Shell公司[5]在馬來西亞建造了世界上第一個基于低溫費托合成技術(shù)的商業(yè)規(guī)模液體燃料合成工廠，采用Shell公司中間餾分油合成(Shell middle distillate synthesis,SMDS)工藝，該工藝以天然氣為原料，包括3個步驟。(1)合成氣制造；(2)重鏈烷烴合成(HPS)；(3)重鏈烷烴轉(zhuǎn)化(HPC)。其中，合成氣通過低溫費托合成重鏈烷烴的HPS工藝是SMDS工藝的核心，該工藝使用負載型鈷基催化劑，催化劑的活性組分為Co和Ru、載體為Al2O3，采用多管式固定床反應器。之后，重鏈烷烴再通過加氫裂化的HPC工藝進行精制，轉(zhuǎn)化為石腦油、煤油、柴油等產(chǎn)品，其中煤油收率最高可達50%，最多可生產(chǎn)煤油7 500桶/d。然而，該工藝采用固定床反應器，存在壓降較大、移熱不充分、催化劑利用率低等不足。同時，制得的煤油幾乎不含芳烴和環(huán)烷烴，會導致飛機和發(fā)動機的密封件泄露，其性能無法滿足Jet A-1標準，不能直接作為航空煤油，需要與現(xiàn)用的航空煤油混合，才可得到滿足Jet A-1標準的航空煤油。

2008年，Sasol公司[6]開發(fā)的合成氣制備航空煤油工藝見圖1。

圖1 Sasol公司費托合成航空煤油工藝流程簡圖

目前，世界上僅有南非Sasol公司和荷蘭Shell公司實現(xiàn)了合成氣制航空煤油的商業(yè)化生產(chǎn)，采用的制備工藝非常復雜，投資成本高。而由合成氣一步法直接高選擇制備航空煤油技術(shù)在現(xiàn)階段仍處于小試、中試研究階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化[7]。2016年，日本國立富山大學椿范立課題組[8]發(fā)現(xiàn)向原料合成氣中加入少量的1-烯烴，使用C8～C14烯烴作為添加劑共進料，容易引發(fā)新的碳鏈增長反應路徑，打破經(jīng)典的ASF定律的費托產(chǎn)物分布。按照n(1-辛烯)∶n(1-癸烯)=1∶1進行的費托合成反應，航空煤油C8～C16組分選擇性顯著提高，達到77.5%。按照n(1-癸烯)∶n(1-十四碳烯)=1∶1進行的費托合成反應，表現(xiàn)出最高的航空煤油C8～C16組分選擇性，達到83.3%，遠高于傳統(tǒng)費托合成反應結(jié)果。2017年，椿范立課題組[9]將該工藝擴大到中試實驗級別。在120 h的費托合成反應中試實驗中，CO的平均轉(zhuǎn)化率為54%，費托合成的烴類產(chǎn)物中航空煤油組分的選擇性達到64%。然而，C8～C14烯烴成本較高，會限制這一工藝的工業(yè)化應用。

2018年，椿范立課題組在合成氣直接高選擇制備航空煤油研究領(lǐng)域取得突破性進展，研發(fā)出一種Co/Ymeso-La雙功能催化劑，該催化劑同時具有CO催化轉(zhuǎn)化活性和長鏈烴催化裂化活性，可以在合適的反應條件下將費托合成產(chǎn)物集中控制在C8～C16，航空煤油的選擇性高達72%，CO轉(zhuǎn)化率為34%(見圖2)[10]。

碳原子數(shù)圖2 Co/Ymeso-La雙功能催化劑費托合成產(chǎn)物分布圖

該工藝既不用添加成本昂貴的1-烯烴共進料，也無需后續(xù)繁瑣的加氫裂化、加氫精制等工藝步驟，為實現(xiàn)合成氣直接高選擇制備航空煤油工業(yè)化生產(chǎn)提供了重要的指導意義。

1.2 中國研究現(xiàn)狀

2014年，中國科學院廣州能源研究所的王鐵軍課題組[11]以介孔SiO2和微孔HZSM-5分子篩為復合載體，Ru為助劑制備鈷基催化劑，并考察了添加量w(Ru)=1%～4%對催化劑結(jié)構(gòu)和費托合成航空煤油反應性能的影響。實驗結(jié)果表明，制備的復合載體催化劑具有微孔和介孔多級孔道結(jié)構(gòu)，Ru的添加有利于Co分散，提高了催化劑的低溫還原度和CO轉(zhuǎn)化率。此外，載體中HZSM-5分子篩由于具有微孔結(jié)構(gòu)，促進異構(gòu)烴收率的提高。負載量分別為w(Co)=18.5%、w(Ru)=1%時，CO轉(zhuǎn)化率達到62.8%，C8～C18航空煤油組分的選擇性達到60%，航空煤油的收率達到37.7%。負載量w(Ru)>2%，增強了催化劑CO加氫活性和CH4選擇性，導致合成產(chǎn)物分布向低碳烴方向偏移。

2018年，南京工業(yè)大學的管國鋒課題組通過“pH調(diào)節(jié)法”向SBA-15介孔分子篩載體中引入酸催化活性中心“Al物種”，成功合成了n(Al)∶n(Si)=0.005～0.02的Co/Al-SBA-15雙功能催化劑(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn)，酸中心的引入可以有效改變費托合成的產(chǎn)物分布，隨著酸量和酸強度的增加，費托合成烴類產(chǎn)物向著低碳數(shù)烴類方向移動。n(Al)∶n(Si)=0.01，Co基催化劑的CO的轉(zhuǎn)化率達到36.8%，航空煤油C8～C18烴類產(chǎn)物的選擇性達到52.4%，其中異鏈烷烴在C8～C18烴中的選擇性達到8.0%。該方法操作簡便，成功制備了尺寸均勻，酸度適中的雙功能Co/Al-SBA-15催化劑，可用于合成氣直接高選擇性制備航空煤油。然而，合成SBA-15分子篩的模板劑以及貴金屬Ru等成本較高，限制了上述催化劑的工業(yè)化應用[12]。

圖3 Co/Al-SBA-15雙功能催化劑制備過程示意圖

近年來報道的合成氣直接制航空煤油代表性催化劑的催化性能見表1。

表1 不同催化劑催化合成氣直接制航空煤油性能

由表1可知，所用的催化劑均為金屬-分子篩雙功能催化劑，同時具有CO催化轉(zhuǎn)化活性和長鏈烴催化裂化活性。此外，為了提高C8～C16航空煤油組分的選擇性，分子篩載體的酸密度和酸強度既不能太高也不能太低，太高易于發(fā)生深度裂解，生成C8以下小分子烴類產(chǎn)物，太低無法催化長鏈烴發(fā)生裂化。通常采用改變硅鋁比、酸處理、金屬陽離子交換等方法使分子篩載體酸性達到一個合適的程度[10-12]。同時，采用富含介孔孔道的載體，如SBA-15、多級孔Y型分子篩等。因為介孔孔徑較大，有利于較大的C8～C16烴類分子擴散出孔道，從而提高其選擇性[13-15]。

2 結(jié)束語

合成氣制備航空煤油工藝的優(yōu)勢為生產(chǎn)的噴氣燃料與傳統(tǒng)航空燃料性能相似且十分清潔，硫、氮含量低，污染物和溫室氣體排放少，具有綠色環(huán)保、能效利用率高等優(yōu)點。然而，合成氣制備的航空煤油產(chǎn)品存在芳烴、環(huán)烷烴含量較低，潤滑性和密封膨脹性不滿足要求等問題，這些問題均可以通過與現(xiàn)用的航空煤油調(diào)和的方法來解決。綜述了合成氣制備航空煤油工藝催化劑的最新進展。傳統(tǒng)合成氣制航空煤油催化劑采用鐵基和鈷基催化劑，如Shell公司和Sasol公司已實現(xiàn)工業(yè)化的合成氣制航空煤油工藝。然而，該合成氣制備航空煤油工藝流程復雜、工藝成本高。未來改進的方向主要在于簡化工藝流程，降低工藝成本。新型金屬-分子篩雙功能催化劑可以實現(xiàn)合成氣一步法直接高選擇制備航空煤油，如日本國立富山大學椿范立課題組等提出金屬-分子篩雙功能催化劑催化合成氣一步法高選擇制備航空煤油，為工業(yè)化生產(chǎn)航空煤油提供了重要的新思路。然而該研究目前還停留在小試和中試階段，若合成氣一步法高選擇制備航空煤油工藝成功實現(xiàn)工業(yè)化，可大幅簡化工藝流程，降低工藝成本。合成氣一步法制備航空煤油工藝有望成為未來大規(guī)模生產(chǎn)航空煤油的重要替代路線。