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    聚酰胺-胺與十二烷基硫酸鈉相互作用及體系的聚集行為對溶液性質(zhì)的影響*

    2021-11-24 10:30:48卓興家
    化工科技 2021年5期
    關(guān)鍵詞:樹枝狀聚集體水性

    卓興家,張 濤,宋 程,張 娜**

    [1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,黑龍江 大慶 163318;2.中海油(天津)油田化工有限公司,天津 300452;3.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318]

    近年來,樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAM)/表面活性劑聚集體呈現(xiàn)一些特殊的性能,例如,將表面活性劑加入樹枝狀PAMAM中,能夠有效提高PAMAM對藥物和基因的運載能力;將樹枝狀PAMAM加入到表面活性劑中,可以提高表面活性劑的破乳、絮凝及降黏效果;樹枝狀PAMAM/表面活性劑聚集體還可作為模板制備納米粒子和納米簇。此外,樹枝狀PAMAM/表面活性劑聚集體在涂料和洗滌劑等領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注[1-2],同時學(xué)者們對PAMAM與表面活性劑之間的作用機理也進行了深入的研究。目前研究結(jié)果表明,PAMAM與表面活性劑分子可以以離子間力和疏水基作用結(jié)合在一起[3],表面活性劑的濃度以及PAMAM的代數(shù)、結(jié)構(gòu)等都對相互作用產(chǎn)生一定的影響[4-5]。在特定條件下,表面活性劑可與PAMAM作用形成體積較大的分子聚集體,使表面張力及臨界膠束濃度(CMC)等性質(zhì)發(fā)生明顯變化[6-7]。

    盡管到目前為止PAMAM和表面活性劑相互作用的研究有眾多報道[8-9],但是由于形成的混合體系結(jié)構(gòu)復(fù)雜,聚集過程及形成的聚集分子對溶液性質(zhì)影響機理還不十分明確。作者通過動態(tài)光散射及熒光探針手段研究了PAMAM與十二烷基硫酸鈉(SDS)體系的相互作用,考察了c(SDS)、ρ(PAMAM)、作用時間等對聚集體的中值粒徑及疏水性的影響,目的是為擴大PAMAM復(fù)合體系的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    SDS:分析純,天津市光復(fù)化工研究院;芘、乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯:分析純,北京化學(xué)試劑公司;實驗用水:蒸餾水,自制。

    電子天平:H110,德國沙多利斯;熒光光譜儀:LS-55,美國Perkin Elmer公司;納米粒度儀:BT-90,丹東百特儀器有限公司。

    1.2 PAMAM的制備

    按照文獻[10]分別制備了以乙二胺為核的0.5代(0.5G)、1.0代(1.0G)和2.0代(2.0G)的樹枝狀大分子PAMAM,其中0.5G和1.0G樹枝狀大分子PAMAM的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

    圖1 0.5G和1.0G樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)式

    1.3 測試方法

    1.3.1 動態(tài)光散射

    光散射采用納米粒度儀測定,測試條件為光源,氦氖激光;波長,635 nm;散射角,90°。配置PAMAM與SDS混合的水溶液,t=25 ℃,將樣品注入到樣品池中,待穩(wěn)定后進行多次重復(fù)測試。采用Stoke-Einstein方程[11]計算球形粒子的表觀流體力學(xué)半徑Rh,見式(1)。

    (1)

    式中:k為玻爾茲曼常數(shù);t為實驗溫度,℃;η為溶劑的黏度,Pa·s;Dc為溶液擴散系數(shù)。

    1.3.2 熒光探針

    采用熒光光譜儀對樣品溶液的熒光強度進行分析。配置c(芘)=1×10-7mol/L的PAMAM/ SDS混合水溶液[12],靜置24 h后注入樣品池中測定芘的發(fā)射光譜,控制儀器掃描的激發(fā)波長和狹縫分別為335和2.5 nm,掃描速度設(shè)定240 nm/min,分別在波長373及384 nm時讀取I1值與I3值,并計算二者之間的比值,考察形成聚集體疏水性變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 c(SDS)對PAMAM與SDS相互作用的影響

    控制溶液中ρ(PAMAM)=1 000 mg/L,改變c(SDS),混合均勻后靜置30 min,考察c(SDS)對溶液中聚集體中值粒徑及疏水性的影響,結(jié)果見圖2和圖3。

    c(SDS)/(mmol·L-1)圖2 c(SDS)對聚集體中值粒徑的影響

    由圖2可知,0.5 g PAMAM與SDS形成聚集體中值粒徑幾乎沒有變化,表明二者之間沒有發(fā)生相互作用,而1.0G PAMAM與SDS作用后形成聚集體的中值粒徑增加顯著,與2.0G PAMAM趨勢相同。對于1.0G的PAMAM,c(SDS)=5 mmol/L,SDS逐漸達到了與PAMAM共同存在時的臨界聚集濃度(CAC),形成聚集體的粒徑由543 nm增加至969 nm;c(SDS)=8 mmol/L,SDS已經(jīng)完全達到自身CMC,此后繼續(xù)升高c(SDS),溶液中形成聚集體粒徑大小基本保持不變;但c(SDS)>15 mmol/L,隨著c(SDS)的增加,形成聚集體粒徑大小卻緩慢增加,由971 nm增加至1 269 nm。相對于1.0G的PAMAM,2.0G的PAMAM與SDS作用后產(chǎn)生聚集體中值粒徑更大[13]。

    c(SDS)/(mmol·L-1)圖3 c(SDS)對聚集體疏水性的影響

    由圖3可知,由于I1對環(huán)境極性變化較敏感,因此當芘分子所處的環(huán)境為極性時,電子振動偶合的干擾作用增加了該發(fā)射譜帶的強度[14];而I3對環(huán)境極性變化不敏感。因此,I1/I3值可以說明芘探針所處微環(huán)境極性大小,表明溶液中聚集體的疏水性[15]。此外,由圖3可知,SDS與PAMAM作用后,熒光光譜曲線與單純SDS曲線形狀類似。對于1.0G的PAMAM,c(SDS)升高時,溶液中I1/I3由1.05降至0.8后趨于平穩(wěn),且其CMC值明顯小于純的SDS溶劑,疏水作用提高,持續(xù)到CMC后,繼續(xù)升高c(SDS),溶液疏水作用趨于穩(wěn)定。2.0G PAMAM的疏水環(huán)境相對于1.0G的更強。

    2.2 c(SDS)對形成聚集體結(jié)構(gòu)及演變過程的影響

    根據(jù)以上實驗結(jié)果,同時參照Fang等[16]的工作,得到了不同c(SDS)水溶液體系下形成聚集體結(jié)構(gòu)示意圖,見圖4。

    圖4 c(SDS)對聚集體結(jié)構(gòu)的影響

    2.3 ρ(PAMAM)對PAMAM與SDS相互作用的影響

    以上實驗結(jié)果表明,當PAMAM分子的末端基團是酯基時,與SDS不發(fā)生相互作用,因此只研究末端基團為氨基的PAMAM與SDS之間的相互作用??刂迫芤褐衏(SDS)=1、10 mmol/L,改變ρ(PAMAM),混合均勻后靜置30 min,溶液中聚集體中值粒徑及疏水性溶液的變化見圖5和圖6。

    ρ(PAMAM)/(mg·L-1)圖5 聚集體中值粒徑隨ρ(PAMAM)的變化曲線

    由圖5可知,對于SDS/1.0G PAMAM體系,c(SDS)=1 mmol/L小于CMC,隨著PAMAM的加入,形成聚集體中值粒徑由215 nm快速增加至387 nm;ρ(PAMAM)≥1 000 mg/L,形成聚集體中值粒徑的增速明顯減慢,中值粒徑先減小后基本保持不變,直至ρ(PAMAM)=20 000 mg/L,聚集體中值粒徑僅由387 nm增至445 nm。對于SDS/2.0G PAMAM體系,c(SDS)=10 mmol/L大于CMC時,隨著ρ(PAMAM)的增大,中值粒徑開始快速增加并在ρ(PAMAM)≈1 000 mg/L出現(xiàn)944 nm的峰值;然而,繼續(xù)增大ρ(PAMAM),聚集體中值粒徑反而減小至757 nm。高代PAMAM同SDS發(fā)生作用后形成聚集體具有更大的中值粒徑值。

    ρ(PAMAM)/(mg·L-1)圖6 聚集體疏水性隨ρ(PAMAM)的變化曲線

    由圖6可知,ρ(PAMAM)升高,I1/I3值均先減小后基本保持不變。c(SDS)小于CMC,與PAMAM相互作用形成聚集體的I1/I3值較高,且趨勢相對比較平緩,形成聚集體的疏水作用較小;c(SDS)大于CMC,在ρ(PAMAM)=1 000 mg/L,I1/I3值出現(xiàn)一個最低轉(zhuǎn)折點,此時形成聚集體疏水作用較大。

    2.4 ρ(PAMAM)對所形成聚集體結(jié)構(gòu)及演變過程的影響

    根據(jù)以上實驗結(jié)果,結(jié)合Fang等[16]的工作得到不同ρ(PAMAM)下溶液體系作用過程的示意圖,見圖7。

    圖7 ρ(PAMAM)對所形成聚集體結(jié)構(gòu)的影響

    由圖7可知,c(SDS)小于CMC,SDS在溶液體系中主要為小分子(a),加入PAMAM后,SDS通過疏水基作用插入PAMAM空腔內(nèi)部(b),隨著ρ(PAMAM)的增加,部分PAMAM周圍達到“飽和”狀態(tài),SDS進而進入“空閑”的PAMAM中,形成大量相同結(jié)構(gòu)的大分子聚集體(c)。c(SDS)比CMC高,SDS分子在體系內(nèi)排列成膠束的模式(d),加入PAMAM后,膠束狀SDS分子連接到PAMAM分子外側(cè),與PAMAM端基中的氨基發(fā)生氫鍵作用或離子偶合作用(e),隨著ρ(PAMAM)的增大,單個SDS膠束能連接多個PAMAM分子,形成大分子聚集體(f),ρ(PAMAM)繼續(xù)增大,由于1個SDS膠束外層連接過多的PAMAM分子,發(fā)生了離子間的排斥作用,大聚合物發(fā)生了降解(g)。

    根據(jù)圖5、圖6的實驗結(jié)果,同時結(jié)合圖7中ρ(PAMAM)對溶液中體系形成過程的影響,可以發(fā)現(xiàn),c(SDS)低于CMC時,隨著ρ(PAMAM)的增加,以單體形式存在的SDS快速進入PAMAM空腔內(nèi)部或表面發(fā)生疏水基作用[20],結(jié)合為大分子聚集體,因此在溶液體系內(nèi)形成聚集體的中值粒徑、疏水性及溶液濁度均明顯升高。繼續(xù)提高ρ(PAMAM),PAMAM內(nèi)部及表面的SDS接近“飽和”狀態(tài),此時SDS分子只能進入到存在“空閑”空間的PAMAM分子內(nèi)部,形成體積較大的分子聚集體,從而,溶液體系中所形成聚集體的中值粒徑尺寸以及疏水作用比較平穩(wěn)。

    c(SDS)高于CMC,SDS在體系內(nèi)成為膠束模式,ρ(PAMAM)升高,膠束態(tài)的SDS主要通過離子力作用與多個PAMAM分子相互結(jié)合,因此聚集體中值粒徑快速增加,在ρ(PAMAM)≈1 000 mg/L出現(xiàn)峰值,疏水性在此時達到最大;繼續(xù)提高ρ(PAMAM),形成的大分子聚集體由于溶液體系中存在濃度梯度及多個PAMAM之間會發(fā)生排斥,已經(jīng)形成的聚集體在上述2種作用下發(fā)生分解,形成分子量相對較小、且穩(wěn)定性相對較高的聚集體,因此,中值粒徑及疏水作用均表現(xiàn)出先減小后穩(wěn)定的趨勢。

    2.5 時間對PAMAM與SDS相互作用的影響

    除了ρ(PAMAM)與c(SDS)外,作用時間長短與相互作用也有重要的關(guān)系??刂芻(SDS)=10 mmol/L,ρ(PAMAM)=1 000 mg/L,改變反應(yīng)時間,測量溶液中聚集體中值粒徑大小,結(jié)果見圖8。

    t/h圖8 時間對相互作用后形成聚集體中值粒徑的影響

    由圖8可知,當端基為氨基的2.0G PAMAM與SDS作用時,在發(fā)生相互作用的初期,隨著作用時間延長,溶液體系中所形成聚集體的中值粒徑由375 nm增加至944 nm,增加較為迅速;繼續(xù)增加相互作用時間,聚集體中值粒徑則趨于穩(wěn)定不變;t>6 h,聚集體中值粒徑反而降低。

    2.6 時間對形成聚集體結(jié)構(gòu)及演變過程的影響

    時間對聚集體結(jié)構(gòu)影響的示意圖見圖9。

    圖9 時間對聚集體結(jié)構(gòu)的影響

    由圖9可知,反應(yīng)開始時,膠束狀態(tài)的SDS與PAMAM在溶液中充分接觸后發(fā)生離子力作用,隨著時間的不斷增加,兩者相互結(jié)合作用力增強,生成較為穩(wěn)定的大分子聚集體(c),此時溶液內(nèi)理化性質(zhì)基本不發(fā)生變化;但當反應(yīng)時間過長后,由于溶液中存在濃度梯度的關(guān)系,生成的聚集體會發(fā)生沉降分解作用,轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿映叽巛^小且更為穩(wěn)定的聚集體(d)。

    根據(jù)圖8中聚集體中值粒徑與時間變化之間的關(guān)系,同時結(jié)合圖9可知,反應(yīng)剛開始時,在SDS中加入PAMAM,SDS與PAMAM并未充分接觸,隨著時間的增加,以膠束形式存在的SDS開始逐漸與PAMAM發(fā)生離子力作用形成聚集體,因此,溶液體系中聚集體中值粒徑升高[21];繼續(xù)增加反應(yīng)時間,SDS膠束已經(jīng)與PAMAM充分發(fā)生作用,形成PAMAM-SDS大分子聚合物,由于形成的動力學(xué)捕獲聚集體在溶液中存在濃度梯度關(guān)系,溶液中形成亞穩(wěn)定狀態(tài),隨時間的變化發(fā)生沉積和沉降作用[22],聚集體中值粒徑明顯降低。

    3 結(jié) 論

    隨c(SDS)升高,SDS在溶液體系中存在形式逐漸由單體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子層狀態(tài),最終以膠束狀態(tài)存在,進入到PAMAM空腔內(nèi)部或與其端基發(fā)生離子力相互作用,進而導(dǎo)致聚集體中值粒徑呈現(xiàn)折疊增長趨勢,疏水性提高;隨著ρ(PAMAM)的增大,單體的SDS及膠束狀態(tài)的SDS分別與PAMAM發(fā)生疏水基作用或離子力相互作用,使聚集體中值粒徑產(chǎn)生相反趨勢。隨時間延長,SDS與PAMAM發(fā)生相互作用,使形成聚集體中值粒徑先升高后降低。

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