磁性膨潤土的合成及其對亞甲基藍(lán)吸附性能*

裴 霏，劉 婷，雷田旺，張喜娜，王 娜，雷楊娜

(1.西安交通工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013；3.陜西省氣候中心，陜西 西安 710300)

染料是一種廣泛應(yīng)用于造紙、皮革、紡織等行業(yè)的有機(jī)化合物[1]。然而染料污染是一個嚴(yán)重的環(huán)境問題，對人、動物和植物都有毒害作用。長期飲用含有過量染料的水，會對人類和動物的消化系統(tǒng)、肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)造成直接損害[2]。因此，含染料廢水排放前必須進(jìn)行凈化處理。但大多數(shù)染料具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，并且穩(wěn)定，不能被氧化劑、光和熱所降解[3]。目前，主要通過絮凝[4]、沉淀[5]、吸附[6]和離子交換[7]等水處理技術(shù)去除染料；其中吸附法具有操作簡便、靈活、對環(huán)境無二次污染、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)[8-9]?；钚蕴坑捎谖叫矢?，被廣泛作為水處理吸附劑，但其價格昂貴且難以分離[10]。因此，開發(fā)一種吸附能力強(qiáng)、成本低、易于分離的吸附劑是目前的研究熱點(diǎn)。

膨潤土(H)是一種分布廣泛的天然礦物，蒙脫土為其主要成分，蒙脫石由2個硅氧四面體和1個鋁氧八面體夾心組成[11-12]。但天然膨潤土吸附性能較弱，需要對其進(jìn)行改良。近年來，研究表明將金屬和金屬氧化物納米粒子(如鋁[13]、氧化鐵[14]和氧化鋅[15])分布于膨潤土層與層之間作為支柱，可有效擴(kuò)大膨潤土的層間距。而無機(jī)酸活化則可以使H+交換取代膨潤土層之間的陽離子，從而提升其比表面積和吸附能力。由于膨潤土溶于水時呈膠體狀分散，不易從水體系中分離[16]，吸附污染物后難以分離的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

近年來，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子在水處理、生物技術(shù)、催化等領(lǐng)域受到青睞[17]；Fe3O4納米顆粒具有固有的類過氧化物酶活性，可以催化廢水中有機(jī)物的氧化[18]；另外，F(xiàn)e3O4具有磁性，易與廢水分離，不會對環(huán)境造成二次污染。因此將磁性Fe3O4與膨潤土結(jié)合，不但可增強(qiáng)膨潤土的分散、吸附和催化性能，而且能夠使膨潤土在磁場驅(qū)動下從溶液中分離，可有效解決污染物分離問題。然而，由于膨潤土的親水性，大多數(shù)合成工藝局限于水溶液體系，難以得到高質(zhì)量的磁性膨潤土，通常含有大而不均勻的磁性納米顆粒，易團(tuán)聚、磁性低、比表面積小，在一定程度上限制了膨潤土的性能[19-20]。因此，開發(fā)一種磁性納米顆粒粒徑分布較窄、分散性良好的優(yōu)質(zhì)磁性膨潤土勢在必行。

采用溶劑熱法合成了比表面積較大、磁性較強(qiáng)的磁性膨潤土(H-B@Fe3O4)。該復(fù)合材料中磁性納米顆粒粒徑分布較窄、分散性良好，對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較好的吸附性能，且易于分離和可回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、鹽酸(HCl)、乙二醇[(CH2OH)2]、鈉基膨潤土：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(C16H18N3ClS，MB)、乙酸鈉(NaAc)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

X射線粉末衍射儀(XRD)：D8 Advance，德國布魯克公司；比表面積測試儀：ASAP-2460，超導(dǎo)磁性測量系統(tǒng)儀：MPMS XL-7，麥克公司；高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010，紫外可見分光光度計(jì)：U-3900，日本日立公司。

1.2 酸化膨潤土的制備

將10 g黏土加入200 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，水浴80 ℃反應(yīng)12 h，將所得產(chǎn)品過濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗以完全去除產(chǎn)品中氯離子殘留，t=80 ℃干燥，t=400 ℃煅燒1 h，得到鹽酸酸化的膨潤土(H-B)。

1.3 磁性膨潤土的制備

采用水熱法制備磁性膨潤土。將10.8 g三氯化鐵、200 mL乙二醇和2.667 g膨潤土混合攪拌5 h，加入18 g NaAc和2.5 g檸檬酸三鈉，再攪拌5 h。將混合物密封于高壓釜中，t=200 ℃保持10 h。離心后用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，t=50 ℃干燥，制成磁性膨潤土(H-B@Fe3O4)。

1.4 有機(jī)染料MB的吸附實(shí)驗(yàn)

量取50 mLρ(MB)=20 mg/L的溶液，添加10 mg的磁性膨潤土，在室溫下攪拌反應(yīng)，每隔一段時間，取樣進(jìn)行磁分離；取上清液，采用紫外可見分光光度計(jì)測定MB溶液的吸光度，計(jì)算其脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性膨潤土的結(jié)構(gòu)表征

H-B@Fe3O4復(fù)合材料合成與應(yīng)用示意圖見圖1。

圖1 H-B@Fe3O4復(fù)合材料合成及污染物去除的示意圖

將膨潤土直接引入鹽酸溶液中，通過簡單的水熱即可制得H-B。比表面積測試結(jié)果表明，酸化后，比表面積從89 cm2/g增加至110 cm2/g，表明酸化后其比表面積、表面活性位點(diǎn)和吸附能力均有所增加[21]?？赡苁且?yàn)樗崽幚砗?，膨潤土層間的交換陽離子被H+取代，從而增加了膨潤土的比表面積和吸附容量[22-23]。

膨潤土及其改性前、后的掃描電鏡圖片見圖2。

a 原始膨潤土

b H-B

c 多次乙醇清洗后的H-B@Fe3O4

粉體粒徑/nmd Fe3O4粒徑分布圖圖2 膨潤土及其改性前、后的掃描電鏡圖片與Fe3O4粒徑分布圖

由圖2a可知，膨潤土是一種具有粗糙多孔表面的層狀結(jié)構(gòu)材料，可有效吸附水中的有機(jī)污染物。由圖2b可知，酸化后的膨潤土表面出現(xiàn)較多剝落、疏松、卷曲的斷面，說明酸化過程中膨潤土層部分脫落。由圖2c可知，所形成的Fe3O4納米球分散性良好，穩(wěn)定分布于膨潤土的表面和層狀結(jié)構(gòu)中，表明H-B與Fe3O4納米粒子有很強(qiáng)的相互作用。由圖2d可知，F(xiàn)e3O4納米球的平均粒徑約為230 nm，且粒徑分布較窄。

膨潤土及其改性前、后樣品的XRD譜圖見圖3。

由圖3可知，酸化可去除膨潤土中部分雜質(zhì)。H-B@Fe3O4樣品譜圖在2θ=21.8°、26.7°處呈現(xiàn)出H-B特征衍射峰[23]，表明所形成的復(fù)合材料中膨潤土的結(jié)構(gòu)沒有被破壞；此外，復(fù)合材料譜圖中呈現(xiàn)出明顯的Fe3O4衍射峰(2θ=30°、35.5°、43°、53.4°、57°和62.5°)，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的存在。結(jié)合SEM結(jié)果，表明成功制得了H-B@Fe3O4復(fù)合材料。

2θ/(°)圖3 膨潤土及其改性前、后樣品的XRD譜圖

2.2 磁性膨潤土的磁性能

H-B@Fe3O4樣品在室溫下的磁滯回線見圖4(a為MB吸附前，b為MB吸附后磁化分離)。

磁場強(qiáng)度/×10-3(A·m-1)圖4 H-B@Fe3O4樣品的磁滯回線

由圖4可知，樣品H-B@Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為13.8 A/m，沒有檢測到剩磁現(xiàn)象，表明其磁性能良好，易與水分離。為進(jìn)一步驗(yàn)證H-B@Fe3O4樣品在水溶液中的磁性效果，其吸附亞甲基藍(lán)染料后在側(cè)邊放置磁鐵，很短的時間內(nèi)即可完成磁分離，現(xiàn)象見圖4右下角。結(jié)果表明，H-B@Fe3O4復(fù)合材料的磁性能使其易于通過磁鐵等外部磁場進(jìn)行分離，比高速離心的天然膨潤土分離速度快，為吸附劑的快速分離提供了可能。

2.3 磁性膨潤土的比表面積和孔徑

Fe3O4和H-B@Fe3O4的氮?dú)馕?脫附等溫線與孔徑分布圖分別見圖5和圖6。

p/p0圖5 樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線

由圖5可知，H-B@Fe3O4的氮?dú)馕?脫附等溫線為典型的Ⅳ型吸附等溫線，滯后環(huán)較寬，表明H-B@Fe3O4復(fù)合材料的孔隙分布較寬且為介孔[24]。納米Fe3O4的比表面積為2.6 m2/g，而H-B@Fe3O4復(fù)合材料的比表面積增至47 m2/g。表明磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)入H-B的層狀結(jié)構(gòu)中，提高了H-B的孔隙率，有效增大了比表面積，有利于吸附性能的提高。

孔徑/nm圖6 樣品的孔徑分布圖

由圖6可知，H-B@Fe3O4復(fù)合材料的孔隙主要分布在2～10 nm，該結(jié)果與圖5結(jié)論相一致。

2.4 磁性膨潤土吸附MB的性能研究

H-B@Fe3O4添加量與MB去除率的關(guān)系曲線見圖7。

由圖7可知，吸附劑m(H-B@Fe3O4)=0～30 mg，MB去除率逐漸增加，且吸附速率逐漸加快；吸附劑m(H-B@Fe3O4)=20、30 mg時，兩者的吸附速率接近，且均可在5 min內(nèi)完成吸附，說明m(H-B@Fe3O4)=20 mg即可達(dá)到完全吸附效果。

吸附時間/min圖7 H-B@Fe3O4添加量與MB去除率的關(guān)系曲線

m(H-B@Fe3O4)=20 mg時，吸附MB后溶液的吸光度隨時間變化的曲線見圖8。

吸收波長/nm圖8 吸光度隨時間變化的曲線

由圖8可知，t<5 min對MB的去除率超過99.9%，表明H-B@Fe3O4是一種有效的吸附劑，可以有效去除MB。

2.5 影響磁性膨潤土吸附性能的內(nèi)在機(jī)制研究

溶液初始pH值與MB去除率關(guān)系見圖9。

pH圖9 MB去除率與pH值關(guān)系

由圖9可知，隨著溶液初始pH值逐漸增大，樣品H-B@Fe3O4對MB的去除率逐漸增加；pH>7，對MB的去除率無明顯影響，這可能是溶液初始pH值對吸附劑H-B@Fe3O4表面電荷有影響。

溶液初始pH值與H-B@Fe3O4樣品表面Zeta電位的關(guān)系見圖10。

pH圖10 H-B@Fe3O4表面Zeta電位與pH值的關(guān)系

由圖10可知，H-B@Fe3O4表面的正電荷隨著pH值的增加而減少，負(fù)電荷逐漸增加。MB在水溶液中帶正電荷，因此pH=3.5～11，H-B@Fe3O4表面帶負(fù)電荷，與MB表面電荷相反，致使其相互吸引，能有效去除MB。相比之下，pH<3.5，H-B@Fe3O4和MB表面均為正電荷，同電荷相互排斥，MB的去除主要是靠其中孔的負(fù)載和吸附作用；pH=7～8，負(fù)電荷增加，但是去除率不再增加，這可能是由于H-B@Fe3O4比表面積一定，當(dāng)H-B@Fe3O4的表面電位達(dá)到-28 eV，在單位時間內(nèi)就可達(dá)到吸附飽和，即使H-B@Fe3O4表面負(fù)電荷進(jìn)一步增加，對MB的去除率也不再增加。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了H-B@Fe3O4復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于去除有機(jī)污染物MB。系統(tǒng)研究了H-B@Fe3O4用量、吸附時間與MB去除率的關(guān)系以及溶液pH值對MB去除率的影響及其內(nèi)在機(jī)制。研究表明所制備的H-B@Fe3O4在t<5 min完成對MB的吸附，去除率高達(dá)99.9%，且H-B@Fe3O4具有較高的飽和磁強(qiáng)度，有利于污染物的磁化分離，此外，吸附MB后的H-B@Fe3O4易于脫除MB而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。因此，研究提供了一種低成本、高效、易于分離和回收的復(fù)合磁性吸附材料的制備方法，可廣泛應(yīng)用于水中污染物的處理，具有極大的應(yīng)用潛力。