鎢酸鉍基復合光催化劑的制備及其降解有機污染物苯酚性能*

孟靖人，王 歡

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

光催化技術可以利用太陽能分解水從而獲得清潔的氫能源，還可以對各類污染物進行降解，與通常的污染物降解方法相比，光催化降解技術具有操作簡單、能夠完全降解有機污染物同時沒有二次污染的優(yōu)點，并且反應條件要求低，常溫常壓下即可，使光催化技術在對新能源開發(fā)利用和修復環(huán)境方面具有不可替代的優(yōu)勢及廣泛應用前景[1-3]。同時，對實現中國經濟可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大的意義。受制于各方面條件的影響，人類對于太陽能的使用效率還處于很低的水準，因此科學家們一直在尋找更適合的材料和方法提高對太陽能的利用率。半導體光催化也因此得到了學者們的廣泛研究，半導體材料是將太陽能轉換為化學能的重要介質，作為一種可再生能源驅動技術，在污染物降解、制氫和能量轉換等方面受到了廣泛關注[4-7]。光催化技術是目前解決能源短缺問題和環(huán)境污染問題的有效手段，開發(fā)新型光催化劑提高太陽能的利用率，成為了眾多研究者們努力追求的目標。作者通過低溫(180 ℃)水熱法制備出花團簇狀鎢酸鉍(Bi2WO6)半導體光催化劑，進一步借助超聲分散和攪拌方法，分別引入石墨相氮化碳(g-C3N4)和抗壞血酸改性的g-C3N4(COCN)構筑g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO62種復合光催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉(二水)：純度99%，尿素：純度99%，硝酸鉍(五水)：純度99.8%，上海邁瑞爾化學技術有限公司；無水乙醇：天津市大茂化學試劑廠；抗壞血酸：純度99.7%，硫酸鋇：純度99%，苯酚：純度99%，無水硫酸鈉：純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

傅立葉變換紅外光譜儀：TENSOR 27，德國布魯克儀器公司；光致發(fā)光光譜儀：LS55，珀金埃爾默股份有限公司；X-射線衍射儀：DMAX-2550，日本Riguku公司；掃描電子顯微鏡：SIGMA，德國卡爾蔡司ZEISS公司；紫外-可見漫反射光譜儀：TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；高速離心機：TG16-5，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；馬弗爐：SX2-4-10A，上海索域試驗設備有限公司；氙燈光源：CEL-WLAX500，北京中教金源科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Bi2WO6的制備

選用低溫水熱法制備Bi2WO6納米催化劑。稱量0.005 mol五水合硝酸鉍和0.002 5 mol鎢酸鈉二水合物，將鎢酸鈉二水合物置于燒杯中，加入30 mL去離子水，超聲處理1 h，混合物加入水熱反應釜180 ℃加熱24 h，冷卻樣品后，充分抽濾洗滌，樣品于烘箱60 ℃烘干12 h，研磨得到淡黃色粉末。

1.2.2 g-C3N4/Bi2WO6的制備

選用熱聚合方法制備g-C3N4。稱量10 g尿素于30 mL坩堝中，用馬弗爐550 ℃煅燒3 h，冷卻至室溫，充分研磨得到淺棕色粉末。先將適量Bi2WO6粉末加入到50 mL去離子水中，超聲30 min使Bi2WO6均勻分散在溶液中；然后將g-C3N4加入到上述溶液中，磁力攪拌24 h，將燒杯置于干燥箱100 ℃干燥10 min，制備不同質量比的復合光催化劑。

1.2.3 COCN/Bi2WO6的制備

稱取10 g尿素與10 mg抗壞血酸于坩堝中進行上述同樣操作的高溫煅燒過程，引入氰基的結構缺陷，得到改性后的g-C3N4命名為COCN。先將適量Bi2WO6粉末加入到50 mL去離子水中，超聲30 min使Bi2WO6均勻分散在溶液中；然后將COCN加入到上述溶液中，磁力攪拌24 h，將燒杯置于干燥箱100 ℃干燥10 min。通過這種方法，制得不同質量比的復合光催化劑。

1.3 測試與表征

樣品的晶體結構通過X射線衍射儀分析，采用Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為10 min-1，掃描范圍為5°～50°；樣品的微觀形貌通過掃描電鏡測定；樣品的固體紫外漫反射光譜和染料溶液的吸收光譜通過雙光束紫外-可見分光光度計測定；樣品的熒光發(fā)射光譜通過光致發(fā)光光譜儀測定。

1.4 光催化性能測試

以500 W氙燈作為可見光源，循環(huán)冷凝水維持反應溫度約25 ℃。光源至反應容器距離為10 cm。反應容器中加入50 mL苯酚(10 mg/L)和50 mg合成的光催化劑，避光磁力攪拌30 min，達到吸附-解吸平衡；然后打開光源，相同攪拌速率下進行反應，每隔30 min通過離心管取樣約4 mL，8 000 r/min攪拌10 min以移除催化劑顆粒；最后在紫外-可見分光光度計中測定離心后上層清液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD分析

樣品的XRD圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 樣品的XRD圖譜

由圖1可知，g-C3N4和COCN的XRD特征衍射峰基本吻合，其中27.5°的主峰為g-C3N4芳香環(huán)體系中典型的層間堆疊峰。低溫水熱法制備鎢酸鉍樣品的XRD測試結果與JCPDS 39-0256卡片一致，為正交晶相結構的Bi2WO6，說明2種純相光催化劑制備成功。由于g-C3N4的衍射峰強度較弱，位于27.5°衍射峰與Bi2WO628.5°的衍射峰位相近，導致峰位難以分辨，因此在g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6的衍射圖基本上只能觀測到Bi2WO6特征峰，這一現象也符合之前的報道[8-9]。

2.1.2 SEM分析

利用掃描電鏡(SEM)對制備樣品的顯微組織和形貌進行了研究，結果見圖2。

傳統水熱法制備的Bi2WO6樣品呈聚集片狀結構，厚度約為10 nm。由圖2a可知，花團簇狀結構増大了Bi2WO6的比表面積，有利于污染物的吸附；由圖2b可知，g-C3N4由堆積的塊狀物質組成，具有多孔結構，為熱凝結[10]過程中氣體釋放形成；圖2c中COCN形貌結構與g-C3N4相比，COCN的片層結構更加松散，表面的孔結構更加密集；圖2d雜化后，g-C3N4塊狀體隨機錨定在Bi2WO6表面；圖2e表明COCN附著在Bi2WO6的表面，證實了COCN和Bi2WO6之間的緊密接觸，成功實現了COCN/Bi2WO6異質結構的制備，異質結的存在可以促進光生電子-空穴對的分離和轉移，從而提高光催化活性。

a Bi2WO6

b g-C3N4

c COCN

d g-C3N4/Bi2WO6

e COCN/Bi2WO6圖2 樣品的SEM圖

2.1.3 UV-Vis分析

為了探究催化劑的光吸收性能，采用UV-Vis漫反射光譜進行測試，結果見圖3。

λ/nm圖3 樣品的DRS光譜

由圖3可知，g-C3N4和Bi2WO6吸收范圍均小于450 nm，而COCN及COCN/Bi2WO6復合材料在可見光區(qū)的光吸收強度均具有一定的增強，說明COCN可有效利用和轉化可見光的能量，從而有利于增強催化劑的活性。

2.1.4 PL分析

為了進一步研究光催化劑的光生電荷分離效率，采用PL光譜進行表征。不同光催化劑在激發(fā)光波長為365 nm時的光譜圖見圖4。

λ/nm圖4 樣品的PL譜圖

由圖4可知，COCN由于自身存在結構缺陷，導致對光生載流子的淬滅，其PL強度相比于g-C3N4具有較大程度的下降；而對于g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6復合光催化劑，由于形成的異質結構有利于電子和空穴的分離，從而抑制了其復合過程，導致發(fā)射都很弱。因此，g-C3N4和COCN引入到Bi2WO6上，都有利于提升復合光催化劑的性能。

2.1.5 FTIR分析

g-C3N4、COCN、Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6的FTIR圖譜及COCN的局部放大圖見圖5。

由圖5a可知，通過FTIR表征可確定g-C3N4和Bi2WO6的有效結合。在Bi2WO6的FTIR光譜中，約3 426、730和580 cm-1的吸收對應O—H、Bi—O和W—O的伸縮振動。對于單一g-C3N4樣品，約3 165 cm-1對應氨基中N—H伸縮振動，這些吸收帶均在g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6樣品中呈現，說明了g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6異質結的成功構建。由圖5b可知，通過抗壞血酸改性得到的COCN引入了氰基基團，其伸縮振動峰位于約2 174 cm-1處。結合之前UV-Vis和PL光譜數據，由于氰基基團作為結構缺陷，COCN比g-C3N4具有更強的可見光吸收能力，以及更有效的光生電子和空穴的分離能力。

2.2 性能分析

2.2.1 光催化活性

在500 W氙燈照射下，g-C3N4、Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6光催化降解苯酚的降解速率折線圖見圖6。

t/min圖6 在可見光下不同樣品的可見光催化降解苯酚活性

由圖6可知，可見光照射120 min g-C3N4基本沒有發(fā)生分解，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6復合光催化劑具有一定的可見光催化性能，都明顯優(yōu)于純Bi2WO6。單一Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO6在120 min時對苯酚的降解率分別約為35%、45%、48%。通過計算，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6復合光催化劑比單一Bi2WO6催化劑的催化性能分別提高了30%和35%。

通過對苯酚的降解和常用的光降解模型評價COCN/Bi2WO6異質結構光催化劑的光活性。為了進一步描述光催化反應，光催化降解過程擬合準一級動力學速率常數k值等于擬合線對應斜率，ln(c/c0)與輻照時間(t)呈一階線性關系，其中c為輻照時間t時苯酚的濃度，c0為可見光前光催化劑的吸附平衡濃度。各物質的擬一級動力學方程見圖7。

t/min圖7 樣品擬一級動力學方程

由圖7可知，與純Bi2WO6相比，COCN/Bi2WO6光催化劑具有更高的光催化活性。其中可以更直觀看出COCN/Bi2WO6光催化性能相對較強，并且也證明了改性COCN的加入相對g-C3N4對光催化性能增加更多[11]。

2.2.2 穩(wěn)定性實驗

在實際應用中，需要測試催化劑的重復性和穩(wěn)定性評價其催化性能好壞[12-13]。實驗利用循環(huán)回收的COCN/Bi2WO6催化劑進行可見光催化降解相同濃度的苯酚，測試COCN/Bi2WO6的穩(wěn)定性，結果見圖8。

由圖8可知，光催化劑循環(huán)降解5次后，COCN/Bi2WO6復合光催化劑保持高于40%的降解率，仍具有較高的可見光催化活性，說明COCN/Bi2WO6具有較好的使用穩(wěn)定性。

次數圖8 COCN/Bi2WO6光催化降解苯酚循環(huán)實驗

3 結 論

Bi2WO6光催化劑存在光生電子-空穴復合較為嚴重的情況，通過構筑異質結構方法，提高Bi2WO6光催化劑的光生電子和空穴的分離效率以及對光子的利用率。異質結的形成，能構成交錯能帶，有利于光生電子和空穴的轉移和分離；復合后的材料帶隙寬度減小，吸收帶邊產生紅移拓寬光響應范圍，有利于提高可見光利用率。從而實現光催化性能的提升。

選擇低溫水熱法制備出花團簇狀Bi2WO6，進一步借助超聲分散和攪拌，分別引入g-C3N4和COCN構筑g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO62種復合光催化劑。結合XRD、SEM、FTIR、UV和PL等表征手段對光催化劑的形貌結構、光子吸收、光生電荷分離等性質進行了詳細研究。通過苯酚的降解實驗，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6展現出的光催化降解效率比單一Bi2WO6分別提高了30%和35%。