有機(jī)硅乳液在天然膠乳高耐磨材料中的應(yīng)用*

汪傳生，王祿銀，邊慧光,許明輝，肖鑫鑫

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

近年來(lái)，隨著國(guó)家綠色生產(chǎn)的號(hào)召以及對(duì)橡膠制品要求的提高，在滿足橡膠制品優(yōu)異性能的同時(shí)尤其要保證橡膠制品的耐磨性能。天然橡膠來(lái)自自然界，有著良好的力學(xué)性能，其耐磨性、加工性能良好。炭黑作為橡膠工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的填料，配合天然橡膠可以大幅度提高物理機(jī)械性能以及耐磨性能[1-2]。

有機(jī)硅化合物，是指含有Si—C鍵、且至少有一個(gè)有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合物，習(xí)慣上也常把那些通過(guò)氧、硫、氮等使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物。其中，以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中為數(shù)最多，研究最深、應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的90%以上[3]。有機(jī)硅乳液可對(duì)于橡膠分子之間有橋架作用，從而穿插填充于立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，起到補(bǔ)強(qiáng)、改性的作用[4]。

傳統(tǒng)混煉工藝中炭黑不可避免地會(huì)產(chǎn)生飛揚(yáng)，危害工作環(huán)境，這不符合國(guó)家綠色生產(chǎn)的方向[5],橡膠濕法混煉技術(shù)的發(fā)展可以有效地解決這些問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外在橡膠濕法混煉方面已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，其中白炭黑的濕法混煉技術(shù)已經(jīng)較為成熟，以霧化制備母膠技術(shù)以及混合液絮凝法應(yīng)用較為廣泛[6-8]。炭黑以其非極性的特征與水難以相容，所以對(duì)于獲得良好分散的炭黑漿液帶來(lái)困難。因此表面活性劑的加入以及炭黑或者膠乳改性技術(shù)的應(yīng)用可以得到良好分散的炭黑漿液以及具有優(yōu)異性能的橡膠復(fù)合材料[9-11]。在此基礎(chǔ)上炭黑/膠乳混合液霧化工藝的應(yīng)用為炭黑在天然膠乳中帶來(lái)了良好的分散，以此帶來(lái)性能的提升，但是霧化工藝對(duì)設(shè)備要求較高，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜[12]。

本文以炭黑/天然膠乳為主要原材料，探索制備炭黑濕法母膠的新工藝以及高性能改性方法與添加劑，并與傳統(tǒng)密煉機(jī)混煉作對(duì)比，探究炭黑濕法工藝的各項(xiàng)性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然膠乳：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；炭黑N115：上?？ú┨鼗び邢薰荆话滋亢冢?165 mP：青島羅地亞白炭黑(青島)有限公司；有機(jī)硅乳液：美國(guó)道康寧公司；氧化鋅、硬脂酸、微晶蠟、防老劑4020、防老劑RD、硫磺、促進(jìn)劑CZ均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XLD-400X400X2型平板硫化機(jī)：青島億朗橡膠裝備有限公司；RPA2000型橡膠動(dòng)態(tài)加工分析儀、MDR-C型無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀、DisperGRADER型炭黑分散儀：美國(guó)阿爾法公司；Instron 3365型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)英斯特朗公司；QM-QX4型行星式球磨機(jī)：南京南大儀器有限公司；DHG-9035A型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；SK-168型開(kāi)煉機(jī)：上海雙翼橡膠機(jī)械廠；SS-5709型老化試驗(yàn)機(jī)、SS-5643-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)(輥筒式磨耗試驗(yàn)機(jī))、SS-5643-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣松恕檢測(cè)儀器有限公司；0.3L哈普轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣設(shè)備有限公司；LEXT OLS5000 3D型激光測(cè)量顯微鏡：日本奧林巴斯公司；CSM摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：瑞士CSM儀器公司。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：天然膠乳(以干膠質(zhì)量計(jì))100，N115炭黑 50，白炭黑 10，氧化鋅 3，硬脂酸 1，微晶蠟 1.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，硫磺 1.6，促進(jìn)劑CZ 1.1，有機(jī)硅乳液 10。

其中濕法工藝膠料配方添加有機(jī)硅乳液，傳統(tǒng)干法膠料配方不添加。

1.4 試樣制備

1.4.1 濕法混煉工藝

(1)炭黑/助劑分散液、有機(jī)硅乳液/膠乳混合液的制備

將炭黑/防老劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的漿液，將漿液置于球磨機(jī)中球磨3 h，對(duì)炭黑表面進(jìn)行一定程度改性。之后對(duì)研磨漿液在烘箱中于60 ℃下烘干8 h，得到防老劑添加改性的炭黑。將制備的炭黑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的乙醇水分散液，經(jīng)高速分散機(jī)分散30 s。有機(jī)硅乳液與膠乳在60 ℃磁力攪拌下攪拌2 h，獲得有機(jī)硅乳液/膠乳混合液。

(2)天然膠乳/炭黑母膠的制備干燥

將炭黑/助劑分散液與有機(jī)硅乳液/膠乳混合液一同倒入另一燒杯中，再用玻璃棒攪拌均勻，得到天然膠乳/炭黑混合液。

將制備好的天然膠乳/炭黑混合液倒入真空烘箱中60 ℃進(jìn)行干燥，得到母膠。

(3)膠料的混煉與硫化

將母膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通塑煉之后，進(jìn)行密煉。設(shè)置密煉機(jī)溫度初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r/min，將1/2炭黑母膠塑煉1 min，之后投入1/3炭黑母膠、1/2白炭黑與全部小料，再混煉1 min投入剩余炭黑母膠與白炭黑，混煉5.5 min排膠，在開(kāi)煉機(jī)上加硫磺與促進(jìn)劑，下片制得混煉膠。

混煉停放12 h后采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試150 ℃的工藝正硫化時(shí)間(t90)，然后采用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為t90×1.3，得到的硫化膠料冷卻后進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 干法混煉工藝

設(shè)置密煉機(jī)初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r/min，將全部天然橡膠投入密煉機(jī)塑煉1 min后，投入一半的炭黑、白炭黑與全部小料混煉1 min后，投入剩余炭黑、白炭黑，混煉5.5 min排膠，在開(kāi)煉機(jī)上加硫磺與促進(jìn)劑，下片制得混煉膠。

干法混煉工藝混煉膠的硫化與濕法混煉工藝混煉膠相同。

1.5 測(cè)試與表征

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法為150 ℃，時(shí)間為60 min；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 231—2008進(jìn)行測(cè)試；硫化膠回彈性按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試；老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試，老化條件為100 ℃，老化時(shí)間為24 h；DIN耐磨性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試；阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測(cè)試；采用橡膠加工分析儀RPA2000對(duì)混煉膠進(jìn)行加工性能分析，應(yīng)變掃描時(shí)的應(yīng)變范圍為0.28%～40%，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz；采用LEXT OLS5000三維激光測(cè)量顯微鏡觀察硫化膠磨耗表面形貌、線條粗糙度、表面粗糙度；使用CSM進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn),先對(duì)CSM進(jìn)行校準(zhǔn)，然后實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)置為5N,轉(zhuǎn)速設(shè)置為70 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)置為60 min，測(cè)量硫化膠表面摩擦系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性分析

混煉膠在溫度為150 ℃的硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性1)

1)ML為最低轉(zhuǎn)矩；MH為最高轉(zhuǎn)矩；MH-ML為轉(zhuǎn)矩差；t10為焦燒時(shí)間；t90為正硫化時(shí)間。

從表1可以看出，濕法混煉工藝膠料與干法混煉工藝膠料相比，濕法混煉工藝膠料的ML減小。分析原因是由于有機(jī)硅乳液可作為一種柔軟劑，所以會(huì)使得流動(dòng)性增加使得ML減小[13]。轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)一定程度上表示膠料的交聯(lián)密度，濕法膠料的交聯(lián)密度大于傳統(tǒng)干法膠料。分析原因是有機(jī)硅乳液的加入會(huì)作為橡膠交聯(lián)的“橋梁”，增加了橡膠分子的交聯(lián)密度。濕法膠料的t90較低，t90越低代表著能夠在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和最優(yōu)的性能。分析原因是由于整體濕法工藝炭黑的分散程度得到提高，對(duì)于硫化促進(jìn)劑的吸附效果減弱，從而促進(jìn)硫化促進(jìn)劑的分解，使得硫化速率加快，t90減短。

2.2 物理機(jī)械性能分析

表2為硫化膠的的物理機(jī)械性能。

表2 硫化膠的物理機(jī)械性能

1) M100%/M10%為填料-橡膠補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)；2) 抗張積為拉伸強(qiáng)度×斷裂伸長(zhǎng)率。

從表2可以看出，有機(jī)硅乳液添加的濕法混煉工藝硬度提升，拉伸強(qiáng)度有輕微的上升，扯斷伸長(zhǎng)率上升，顯著提升的是在抗張積以及回彈率方面。M100%/M10%可以作為填料的補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)表征填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，從表2可知，濕法工藝的填料補(bǔ)強(qiáng)作用較高。分析原因是濕法工藝中混合液的絮凝與干燥同步進(jìn)行，增加了炭黑與橡膠之間的結(jié)合作用，使得補(bǔ)強(qiáng)提高。濕法工藝為了應(yīng)對(duì)膠料烘干過(guò)程使得橡膠的老化，所以提前加入了配方中的防老體系，因此濕法膠料相比傳統(tǒng)干法具有更加優(yōu)越的力學(xué)性能。有機(jī)硅乳液的分子兩端含有豐富的活性基團(tuán)，能夠增強(qiáng)炭黑與橡膠的結(jié)合作用，且能夠起到促進(jìn)橡膠分子鏈交聯(lián)，形成更加致密的分子鏈網(wǎng)絡(luò)，使橡膠具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。濕法工藝保持了橡膠分子鏈的完整性以及優(yōu)越的性能，有機(jī)硅乳液參與物理化學(xué)反應(yīng)也使得膠料的物理力學(xué)性能有著相對(duì)提升，所以在保證硬度提升的前提下，抗張積依舊有大幅度提升。干法和濕法硫化膠的老化系數(shù)基本相同，表明兩者抗老化能力沒(méi)有明顯差別。

2.3 填料分散性分析

2.3.1 Payne效應(yīng)分析

混煉膠的儲(chǔ)能模量(G′)-應(yīng)變曲線如圖1所示。

應(yīng)變/%圖1 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

Payne效應(yīng)是指膠料的動(dòng)態(tài)G′隨應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小的現(xiàn)象，主要受填料在基體中的分散性以及其與橡膠的界面結(jié)合性的影響，界面分散性和結(jié)合性越好，Payne效應(yīng)越弱。通常將儲(chǔ)能模量差(ΔG′)作為Payne效應(yīng)的量化指標(biāo)[14]。從圖1可以看出，有機(jī)硅乳液添加的濕法膠料的ΔG′較小，說(shuō)明有機(jī)硅乳液添加的濕法工藝能夠減小填料與填料之間的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了填料與橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高膠料的物理性能。

2.3.2 炭黑分散度分析

硫化膠的分散度照片如圖2所示。

(a)濕法工藝

(b)干法工藝圖2 硫化膠的分散度照片

炭黑在填料中的分散直接影響到橡膠的其他性能。從圖2可以看出，濕法混煉工藝相比于干法混煉擁有較好的填料分散性，濕法工藝的分散等級(jí)X為7.3，平均團(tuán)聚尺寸為2.7 μm，傳統(tǒng)干法的分散等級(jí)X為6.2，平均團(tuán)聚尺寸為3.4 μm。這是因?yàn)闈穹üに囋谥苽淞蚧z的過(guò)程中炭黑進(jìn)行了良好的預(yù)分散，且炭黑在整體與膠乳的混合液中也獲得了良好的分散，使得填料-填料網(wǎng)絡(luò)減少，所以炭黑在橡膠基體中的分散更加均勻。

2.4 混煉膠加工能耗分析

混煉膠的加工扭矩隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。

在流變儀工作時(shí)不可能對(duì)熱能消耗進(jìn)行測(cè)量，但是可以簡(jiǎn)化為對(duì)機(jī)械能的比較，從而反映加工能耗?；鞜捘z的加工混合是通過(guò)混煉轉(zhuǎn)子來(lái)完成的，混煉轉(zhuǎn)子所受的力以扭矩來(lái)表達(dá)，扭矩通過(guò)扭矩傳感器達(dá)到精確測(cè)量[15]。從圖3可以看出，在混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速一定的前提下，對(duì)能量的計(jì)算轉(zhuǎn)變?yōu)榍蠓e分的問(wèn)題。計(jì)算得出濕法工藝的積分值為17 018，小于干法工藝的積分值19 130，這說(shuō)明濕法工藝在密煉過(guò)程中所需能耗較少。

時(shí)間/s圖3 扭矩-時(shí)間曲線圖

2.5 硫化膠磨耗分析

2.5.1 耐磨性能分析

硫化膠通過(guò)DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)、阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，其耐磨性能如表3所示。

表3 硫化膠的磨耗性能

耐磨性能是評(píng)判膠料性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)[16]。從表3可以看出，濕法工藝較傳統(tǒng)干法無(wú)論是DIN磨耗測(cè)試還是阿克隆磨耗測(cè)試趨勢(shì)一樣，耐磨性能都有較大提升。分析認(rèn)為：有機(jī)硅乳液具有消泡的作用，增大了混合液中炭黑與膠乳的接觸面積，使得炭黑與膠乳產(chǎn)生了良好的結(jié)合，使得耐磨性能的提高。炭黑表面含有很多孔洞，可能是有機(jī)硅乳液的消泡作用使得炭黑表面原有的孔洞也填充有橡膠分子鏈[17]，從而增強(qiáng)了炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。有機(jī)硅乳液的加入同時(shí)也促進(jìn)了橡膠分子鏈內(nèi)部的交聯(lián)，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密化，耐磨性大幅度提高。

2.5.2 硫化膠的磨耗表面形貌結(jié)構(gòu)

橡膠硫化膠磨損表面的3D形貌圖、粗糙度特征參數(shù)如表4和圖4所示。

橡膠磨損表面能夠一定程度反映橡膠磨損程度[18]。從圖4可以看出，濕法工藝制備的硫化膠較干法工藝的沙拉馬赫條紋減少、變淺且條紋方向改變，說(shuō)明濕法工藝減小了磨粒磨損的程度[19]，且有機(jī)硅乳液具有良好的潤(rùn)滑作用，使物體接觸表面形成一層潤(rùn)滑油膜，從而減小磨損程度。表4為硫化膠DIN磨損表面的線條粗糙度與表面粗糙度值，Ra是基于線輪廓評(píng)定粗糙度時(shí)使用的參數(shù)，Sa是基于區(qū)域形貌的粗糙度評(píng)定參數(shù)。從表4可知，濕法制備的硫化膠粗糙度特征參數(shù)減小。分析原因是由于炭黑表面含有許多的細(xì)孔，細(xì)孔的存在減弱了炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，由于有機(jī)硅乳液的具有消泡的作用，從而減少了細(xì)孔的數(shù)量，增加了炭黑與橡膠的接觸以及炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，導(dǎo)致表面的磨損程度更加輕微。

表4 粗糙度特征參數(shù)

(a)干法工藝

(b)濕法工藝 圖4 硫化膠磨損表面的3D形貌圖

2.5.3 硫化膠的摩擦系數(shù)分析

橡膠硫化膠的平均摩擦系數(shù)如圖5所示。由圖5可知，有機(jī)硅添加的濕法工藝的摩擦系數(shù)明顯小于傳統(tǒng)干法工藝。分析原因是由于濕法工藝中填料分散性的提高，使得填料聚集體團(tuán)聚減弱，導(dǎo)致硫化膠表面更為平整，因此摩擦系數(shù)較小。而且有機(jī)硅乳液作為一種常用的柔順劑、脫模劑，對(duì)于橡膠大分子鏈依舊起作用，使得硫化膠料表面十分光滑，摩擦系數(shù)大幅度下降。

圖5 硫化膠的平均摩擦系數(shù)

3 結(jié) 論

濕法工藝在原有配方體系下制備了改性炭黑，并通過(guò)添加有機(jī)硅乳液對(duì)天然膠乳改性。整體來(lái)說(shuō)濕法工藝制備的膠料更大保存了橡膠分子鏈的優(yōu)越性，同時(shí)也提高了炭黑在橡膠基質(zhì)中的分散。

有機(jī)硅乳液的應(yīng)用以及與濕法混煉工藝的結(jié)合也使得炭黑與橡膠粒子之間的結(jié)合作用增強(qiáng)，并在一定程度上促進(jìn)橡膠分子鏈內(nèi)部的交聯(lián)，使得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊固，提升了膠料的力學(xué)性能，對(duì)于膠料的耐磨性能、抗張積提升較大。

有機(jī)硅乳液作為常用的柔順劑、脫模劑，對(duì)橡膠依舊可以起到順滑的效果，使得磨耗性能上升的同時(shí)，與金屬的摩擦系數(shù)大幅度下降。