基于三元乙丙橡膠配方優(yōu)化及機(jī)理分析*

李天涯，周 珂，張長(zhǎng)茂，宋文龍，林廣義，井 源，渠廣凱，屈思遠(yuǎn)

(1.濟(jì)寧學(xué)院 產(chǎn)業(yè)學(xué)院，山東 濟(jì)寧 273155；2.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；3.青島科技大學(xué) 廣饒橡膠工業(yè)研究院，山東 東營(yíng) 257399)

三元乙丙橡膠(EPDM)主要是由乙烯、丙烯以及二烯烴組成的三元共聚物，所以被稱之為三元乙丙橡膠[1-5]。在20世紀(jì)70年代已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化[6-9]。EPDM具有良好的耐老化性能、耐臭氧等性能，隨著橡膠加工技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步EPDM的用途越來越廣[10-16]。EPDM相比于其他品種的橡膠能夠吸收大量的油、混合大量的填料以及良好的加工性能，在保證性能的前提下還能生產(chǎn)成本較低的硫化制品[17]。雖然EPDM具有較好的性能，EPDM也有自身的缺點(diǎn)，例如自身的硬度較低在一定程度上限制了發(fā)展。在提高硫化橡膠硬度時(shí)往往添加過量的炭黑，但是炭黑添加量過多時(shí)會(huì)影響混煉膠的加工性能，為了保證過量炭黑能夠均勻分散在混煉膠中需要延長(zhǎng)混煉時(shí)間，混煉時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂和硬度、強(qiáng)度下降[18-19]。所以EPDM配方的設(shè)計(jì)、優(yōu)化以及改進(jìn)對(duì)提高EPDM起到關(guān)鍵性的作用[20]。本文選擇EPDM4045作為研究對(duì)象，對(duì)配方進(jìn)行初步設(shè)計(jì)和性能測(cè)試，在得到初步性能的前提下對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化并進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，來保證配方設(shè)計(jì)的穩(wěn)定性，最終，獲得具有良好性能的配方和工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三元乙丙橡膠：牌號(hào)4045，中國(guó)石油吉林石化公司；過氧化二異丙苯(DCP)：青島海合鑫工貿(mào)有限公司；炭黑：牌號(hào)N330、N110、N550，美國(guó)卡博特公司；氧化鋅：株洲市眾樂化工有限責(zé)任公司；氧化鎂：邢臺(tái)市鎂神化工有限公司；硬脂酸：上海鋒翰化工有限公司；防老劑4020：北京極易化工有限公司；增硬樹脂S-6H：山東巨定新材料股份有限公司；芳烴油V700：青島創(chuàng)航化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

BL-6157型雙輥開煉機(jī)：寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)：上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)：上海第一橡膠機(jī)械廠；M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；UM-2050型門尼黏度計(jì)、TS 2005b型拉力試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

初始配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸2，炭黑N330 70，芳烴油 V700 3，防老劑4020 2。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉橡膠的制備

密煉機(jī)的初始溫度設(shè)定為：一區(qū)：60 ℃；二區(qū)：60 ℃；三區(qū)：60 ℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min?；鞜捁に嚍椋?1)將EPDM4045和小料同時(shí)添加到密煉機(jī)中混煉1 min；(2)加入炭黑N330，混煉1 min；(3)將芳烴油V700加入密煉機(jī)中，混煉1 min；(4)密切觀測(cè)電腦顯示屏所顯示膠料的溫度，當(dāng)溫度顯示為110～120 ℃之間60 s左右后排膠；(5)排膠后立即對(duì)混煉膠過輥1～2次進(jìn)行冷卻；(6)待混煉橡膠冷卻后在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，并依次添加氧化鋅、DCP，當(dāng)添加DCP后發(fā)現(xiàn)開煉機(jī)上的混煉橡膠突然變硬而且出現(xiàn)“冒煙”現(xiàn)象，分析認(rèn)為是開煉機(jī)溫度較高導(dǎo)致DCP熔化。經(jīng)過反復(fù)嘗試在開煉機(jī)上添加DCP均無法保證良好的開煉效果后，將冷卻后的混煉膠置于密煉機(jī)中添加DCP，添加DCP的過程中密煉機(jī)溫度始終保持50 ℃左右，為了防止混煉膠出現(xiàn)早期硫化的現(xiàn)象，混煉2 min時(shí)進(jìn)行排膠，并置于開煉機(jī)上進(jìn)行過輥冷卻處理，冷卻時(shí)間為24 h。

1.4.2 混煉膠硫化工藝

硫化所用設(shè)備為平板硫化機(jī)，硫化條件：硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間根據(jù)無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得正硫化時(shí)間(tc90)×1.3計(jì)算所得，壓力為10 MPa，硫化后所得試片冷卻后用于性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

硫化橡膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T531—2009進(jìn)行測(cè)試；斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試；定伸應(yīng)力按照GB/T 9871—1988進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始配方性能測(cè)試結(jié)果

初始配方物理性能標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試結(jié)果如表1所示，從表1可以看出，邵爾A硬度的測(cè)試結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)要求，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、200%定伸應(yīng)力以及耐臭氧老化性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求。為了達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求需要提高硫化橡膠的邵爾A硬度，對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化時(shí)，可以選擇提高炭黑的含量或者改變炭黑牌號(hào)來獲得符合設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的硬度。

在對(duì)配方進(jìn)行初步設(shè)計(jì)時(shí)，由于硫化橡膠要求具有較大的邵爾A硬度大于70，所以最初始配方的炭黑N330含量(質(zhì)量份)為70。屬于較高炭黑含量的配方，如果繼續(xù)添加炭黑會(huì)導(dǎo)致混煉膠中炭黑分散不均勻，不僅影響橡膠的混煉效果而且還會(huì)導(dǎo)致硫化膠的性能降低。所以，在對(duì)配方優(yōu)化時(shí)選擇改變炭黑的牌號(hào)來探究不同牌號(hào)炭黑對(duì)硫化膠料硬度的影響，選擇的炭黑牌號(hào)為N110。

表1 設(shè)計(jì)配方物理性能標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試結(jié)果

2.2 炭黑N110和炭黑N330對(duì)硫化橡膠性能的影響對(duì)比

圖1為炭黑N110和炭黑N330對(duì)硫化橡膠性能的影響。

(a)

(b)

(c)

(d)圖1 炭黑N110和炭黑N330對(duì)硫化橡膠性能的影響

通過對(duì)硫化橡膠的以下四種性能的對(duì)比可以看出，采用N110能夠改善橡膠的硬度，采用相同含量的N110比N330提高了2個(gè)單位。在拉伸強(qiáng)度方面采用N110的硫化橡膠性能低于采用N330的硫化橡膠，其主要原因在于炭黑N110的加工性能相對(duì)較差，而且在配方中采用了高炭黑含量設(shè)計(jì)，在很大程度上影響了混煉膠的加工性能，使得N110很難均勻地分散在混煉膠中，而且混煉過程中能耗相對(duì)于N330較高，炭黑N330在110～120 ℃的時(shí)間為60 s左右，而采用炭黑N110的配方處于110～120 ℃的時(shí)間為20 s，大大降低了混煉時(shí)間，最終導(dǎo)致采用N110的硫化橡膠拉伸性能相對(duì)較低。在拉斷伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力方面，采用N110的硫化橡膠的相關(guān)性能都低于采用N330的硫化橡膠，主要與炭黑N110的分散比較困難以及不利于加工有關(guān)。所以，采用炭黑N110來改善硫化橡膠的硬度以及其他物理性能的辦法不可取。為了更好地探究不同牌號(hào)炭黑對(duì)EPDM加工性能以及性能的影響，選擇相同含量N330和N550來進(jìn)行硫化膠料性能的對(duì)比。

2.3 炭黑N330和炭黑N550對(duì)硫化橡膠性能的影響

圖2為炭黑N330和N550對(duì)硫化橡膠性能的影響。

(a)

(b)

(c)

(d)圖2 炭黑N550和炭黑N330對(duì)硫化橡膠性能的影響

通過圖2可以看出，對(duì)于邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率以及200%定伸應(yīng)力，采用炭黑N550的配方制備的硫化橡膠的硬度均低于采用炭黑N330的配方制備的硫化橡膠。通過對(duì)N110、N330以及N550的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，N330相比與另外兩種牌號(hào)的炭黑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但其硬度低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 增硬樹脂S-6H對(duì)硫化橡膠硬度的影響分析

在提高EPDM硫化橡膠硬度方面采用了三種不同牌號(hào)炭黑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，最終未達(dá)到產(chǎn)品性能的要求。為了保證硫化橡膠具有合適的硬度接下來采用橡膠增硬樹脂S-6H來作為填料，探究不同用量的S-6H對(duì)硫化橡膠硬度的影響。

圖3為不同份數(shù)的S-6H對(duì)硫化橡膠硬度的影響。通過圖3可以看出，隨著S-6H含量的增加硫化橡膠的邵爾A硬度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，硫化橡膠中S-6H含量分別為5份和10份時(shí)均能達(dá)到設(shè)計(jì)需要。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性分別對(duì)含S-6H的不同硫化膠片進(jìn)行三次邵爾A硬度的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖4中的1、2、3代表S-6H為5份時(shí)的硫化橡膠測(cè)試結(jié)果，4、5、6代表S-6H為10份時(shí)的硫化橡膠測(cè)試結(jié)果。通過圖4的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，S-6H用量為5份的硫化橡膠邵爾A硬度分別為75、74、73，其中有兩個(gè)硫化膠片未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，而S-6H為10份的硫化橡膠邵爾A硬度分別為78、79、78，均大于75，可以得出S-6H為10份時(shí)，硫化橡膠的邵爾A硬度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

S-6H用量/份圖3 不同份數(shù)的S-6H對(duì)硫化橡膠邵爾A硬度的影響

圖4 邵爾A硬度的穩(wěn)定性測(cè)試

2.5 S-6H改善橡膠硬度的機(jī)理分析

S-6H是高含量苯乙烯單體和丁二烯單體共聚而成的非極性聚合物，硬度為80，混煉橡膠中添加S-6H后在高溫影響下S-6H會(huì)發(fā)生融化現(xiàn)象，伴隨著轉(zhuǎn)子的攪拌使得S-6H均勻分散在混煉橡膠中，S-6H在混煉橡膠中是以聚合物的形式存在，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于其本身的高強(qiáng)度和高硬度，最終使得硫化橡膠的硬度呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)。

2.6 S-6H為10份時(shí)硫化橡膠物理性能

表2為S-6H為10份時(shí)硫化橡膠的物理性能標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試結(jié)果，通過表2可以看出，配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸 2，炭黑N330 70，石蠟 3，防老劑2，S-6H 10；能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。添加S-6H前后的結(jié)果對(duì)比能夠看出，添加S-6H后不僅能夠改善硫化橡膠的硬度，而且拉斷伸長(zhǎng)率、200%定伸應(yīng)力以及阿克拉磨耗均能夠得到很好地改善。S-6H之所以能很好地改善硫化橡膠的硬度是因?yàn)镾-6H以高含量苯乙烯單體和丁二烯單體共聚而成的非極性聚合物，主長(zhǎng)鏈分子中苯乙烯單體含量較高，賦予其更好的耐老化性能、更高的硬度和剛性、更大機(jī)械強(qiáng)度和抗撕裂度，與橡膠相容性好。當(dāng)密煉機(jī)的混煉溫度高于90 ℃時(shí)，S-6H會(huì)發(fā)生熔化和流動(dòng)，并均勻分散在混煉膠中，進(jìn)而改善了橡膠的硬度。

表2 S-6H為10份時(shí)物理性能標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

本文依據(jù)初始配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸 2，炭黑N330 70，石蠟 3，防老劑 2，作為研究的基礎(chǔ)。首先從不同牌號(hào)炭黑(N110和N550)對(duì)硫化橡膠物理機(jī)械性能的影響進(jìn)行了分析和研究，初始配方獲得的硫化橡膠硬度為74，當(dāng)選擇以上兩種配方后雖然硫化橡膠的硬度有所變化但是未達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計(jì)的需求。在此研究的基礎(chǔ)上，添加S-6H后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S-6H為10份時(shí)所有性能均能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，最終設(shè)計(jì)配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸 2，炭黑N330 70，石蠟 3，防老劑 2，S-6H 10。