煤氣化合成氣管線不伴熱防腐研究

黃習(xí)兵，潘懷民

（中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波315103）

在煤氣化裝置合成氣輸送過程中，由于合成氣成分復(fù)雜且含有灰塵，必然會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕，尤其是當(dāng)管道存在溫降、合成氣中出現(xiàn)液相冷凝的情況下，會(huì)產(chǎn)生濕硫化氫環(huán)境，更加劇了合成氣管道的腐蝕。目前常規(guī)的做法是通過電伴熱或蒸汽伴熱對(duì)合成氣管道伴熱，盡量避免濕硫化氫環(huán)境的出現(xiàn)。但電伴熱容易超溫，對(duì)管道控溫要求高，投資成本高；蒸汽伴熱存在滴漏、跑冒等環(huán)境污染問題，日常維護(hù)和保養(yǎng)的工作量大；且在開車、停車及非正常工況壓力波動(dòng)的情況下，即使通過伴熱，也依舊存在濕硫化氫環(huán)境腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于油氣開采輸氣系統(tǒng)中的濕硫化氫腐蝕進(jìn)行了相關(guān)研究[1-3]，并且油氣輸氣管道內(nèi)抗?jié)窳蚧瘹涓g技術(shù)也已有成功應(yīng)用[1-2]。本文借鑒油氣輸送系統(tǒng)中抗?jié)窳蚧瘹涓g的成功經(jīng)驗(yàn)，從管道的選材及防腐蝕措施兩方面著手，在對(duì)濕硫化氫腐蝕的機(jī)理及濕硫化氫環(huán)境的腐蝕影響因素分析的基礎(chǔ)上，使用HYSIS動(dòng)態(tài)模型模擬不伴熱情況下典型粉煤氣化及水煤漿氣化合成氣管線析出凝液情況，使用Aspen Plus軟件物性模擬計(jì)算出H2S分壓，確定環(huán)境嚴(yán)重程度，以指導(dǎo)選材，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中對(duì)腐蝕危害程度和敏感性的判定，進(jìn)行針對(duì)性的防腐，降低合成氣在不伴熱輸送過程中的濕硫化氫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

1 濕硫化氫環(huán)境的定義

國(guó)際上關(guān)于濕硫化氫環(huán)境的定義[4]為在含有自由水（液相）條件下，滿足以下任一條件，即為可導(dǎo)致硫化應(yīng)力開裂的環(huán)境工況：（1）自由水中溶解的硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了50×10-6；（2）自由水的pH＜4，而且溶解的總硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1×10-6；（3）自由水的pH＞7.6，在水中溶解的總硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1×10-6和含有游離態(tài)氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20×10-6；（4）在氣相與水相混合的過程中所產(chǎn)生的H2S絕對(duì)分壓超過了0.3 kPa（0.05 psia)。

國(guó)內(nèi)對(duì)濕硫化氫環(huán)境的定義[5]則為在存在液相水的條件下，滿足以下任一條件：（1）在液相水中總硫化物質(zhì)量濃度＞50 mg/L；（2）液相水中pH＜4，且總硫化物質(zhì)量濃度≥1 mg/L；（3）液相水中pH＞7.6及氫氰酸（HCN）質(zhì)量濃度≥20 mg/L，且總硫化物質(zhì)量濃度≥1 mg/L；（4）氣相中（工藝流體中含有液相水）H2S分壓（絕壓）大于0.000 3 MPa。

2 濕硫化氫腐蝕的破壞類型

濕硫化氫環(huán)境的腐蝕類型主要有硫化物應(yīng)力開裂(SSC)、氫致開裂(HIC)以及應(yīng)力定向氫致裂紋(SOHIC)。

SSC是在有水和H2S存在的情況下，由腐蝕環(huán)境和拉應(yīng)力共同作用下的一種金屬開裂。H2S在金屬表面產(chǎn)生腐蝕過程中釋放出來的氫原子被金屬吸收而產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕開裂即為SSC。一般情況下，開裂方向垂直于拉應(yīng)力方向。

HIC是指在金屬內(nèi)部不同平面上鄰近氫鼓泡處逐步產(chǎn)生的內(nèi)部裂紋或延伸至金屬表面處的裂紋。由于氫鼓泡內(nèi)部壓力積累，導(dǎo)致氫鼓泡周圍有很高的應(yīng)力存在，這些高應(yīng)力區(qū)域之間的相互作用使金屬內(nèi)部不同層面的氫鼓泡連接起來而導(dǎo)致HIC。

SOHIC是指在應(yīng)力引導(dǎo)下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應(yīng)力的方向(即鋼板的壁厚方向)發(fā)展導(dǎo)致的開裂。

3種腐蝕開裂類型的比較見表1。

表1 3種腐蝕開裂類型的比較

綜合上述分析，再結(jié)合腐蝕機(jī)理，按材料腐蝕產(chǎn)生的氫滲入情況的不同，可將材料開裂分為兩大類[6]：第一類為氫滲入鋼材、焊縫缺陷（如分層、夾雜物處），引起鼓泡，不同層面的鼓泡隨著氫聚集壓力增高，逐漸產(chǎn)生內(nèi)部裂紋或延伸至金屬表面，形成氫致開裂（又稱氫誘導(dǎo)裂紋，HIC)；在容器內(nèi)及殘余應(yīng)力作用下，HIC繼續(xù)沿鋼材厚度方向擴(kuò)展，形成應(yīng)力定向氫致裂紋（SOHIC)。第二類為材料腐蝕產(chǎn)生的氫滲入鋼的內(nèi)部，溶入晶格中，使鋼的脆性增加，隨著壓力和殘余應(yīng)力的作用，進(jìn)一步形成硫化物應(yīng)力開裂（SSC)，SSC通常存在于強(qiáng)度較高的部位或焊縫熱影響區(qū)。

3 合成氣管線不伴熱工況的模擬

3.1 典型粉煤氣化合成氣管線不伴熱模擬

設(shè)定出洗滌塔處流體邊界條件為：合成氣壓力3.84 MPa（G），溫度205.6℃，合成氣流量240 593 kg/h，合成氣組成（體積分?jǐn)?shù)）：H214.88%、CO 30.31%、CO27.19%、COS 0.013%、N20.27%、Ar 0.059%、H2S0.11%、NH30.000 2%、H2O47.17%。

設(shè)定環(huán)境參數(shù)：管線長(zhǎng)250 m，管道內(nèi)徑507 mm，管道粗糙度4.572×10-5m，環(huán)境最低氣溫-10℃。

設(shè)定傳熱參數(shù)：環(huán)境（空氣）傳熱系數(shù)0.023 W/（m·K），黏度0.017 mPa·s，密度1.291 kg/m3，流速（最大風(fēng)速）190 km/h；管道壁厚26 mm，傳熱系數(shù)45 W/（m·K）；保溫層（復(fù)合硅酸鋁鎂）厚度100 mm，傳熱系數(shù)0.044 W/（m·K）。

HYSIS動(dòng)態(tài)模擬結(jié)果如下：管道入口溫度205.6℃，入口壓力3.84 MPa（G），出口溫度205.3℃，出口壓力3.82 MPa（G），析出凝液量54.09 kg/h。通過Aspen Plus軟件物性模擬，得到氫分壓為0.583 MPa，H2S在205.3℃、4.31 kPa（H2S分壓）下的質(zhì)量濃度為30.84 mg/L，凝液pH值為3.99。

3.2 典型水煤漿氣化合成氣管線不伴熱模擬

設(shè)定出洗滌塔處流體邊界條件：合成氣壓力6.30 MPa（G），溫度240.5℃，合成氣流量266 750 kg/h，合成氣組成（體積分?jǐn)?shù)）：H214.21%、CO 21.09%、CO26.95%、COS 0.029%、N20.32%、Ar 0.054%、H2S0.59%、NH30.078%、H2O56.68%。

設(shè)定環(huán)境參數(shù)：管線長(zhǎng)250 m，管道內(nèi)徑460 mm，管道粗糙度4.572×10-5m，環(huán)境最低氣溫-10℃。

設(shè)定傳熱參數(shù)：環(huán)境（空氣）傳熱系數(shù)0.023 W/（m·K），黏度0.017 mPa·s，密度1.291 kg/m3，流速（最大風(fēng)速）190 km/h；管道壁厚24 mm，傳熱系數(shù)45 W/（m·K）；保溫層（復(fù)合硅酸鋁鎂）厚度100 mm，傳熱系數(shù)0.044 W/（m·K）。

HYSIS動(dòng)態(tài)模擬結(jié)果如下：管道入口溫度240.5℃，入口壓力6.30 MPa（G），出口溫度240.2℃，出口壓力6.27 MPa（G），凝液量78.32 kg/h。通過Aspen Plus軟件物性模擬，得到氫分壓為0.905 MPa，H2S在240.2℃、37.52 kPa（H2S分壓）下的質(zhì)量濃度為279.36 mg/L，凝液pH值為3.81。

4 合成氣管線不伴熱工況選材及防腐蝕措施

4.1 管道選材

對(duì)于操作溫度≥200℃、介質(zhì)中含有H2的管道，應(yīng)根據(jù)Nelson曲線[7]選擇合適的抗氫鋼材。

在合成氣管線不伴熱情況下，粉煤氣化流程氫分壓為0.583 MPa，操作溫度為205.6℃；水煤漿氣化流程氫分壓為0.905 MPa，操作溫度為240.5℃，根據(jù)Nelson曲線[7]，管道選材均應(yīng)選用碳鋼。

4.2 抗SSC腐蝕措施

SSC腐蝕的敏感性跟據(jù)含H2S油氣田上游設(shè)備和管道選材標(biāo)準(zhǔn)NACE MR 0175—2015中關(guān)于碳鋼和低合金鋼的SSC區(qū)的環(huán)境嚴(yán)重程度（見圖1[8]）確定。

圖1 碳鋼和低合金鋼SSC的環(huán)境嚴(yán)重程度分區(qū)圖[8]

根據(jù)圖1，合成氣管線在不伴熱情況下，無論是粉煤氣化流程還是水煤漿氣化流程，合成氣管線均處于SSC 3區(qū)，SSC環(huán)境嚴(yán)重程度高，SSC腐蝕敏感，材料需做以下抗SSC腐蝕措施。

4.2.1 母材金屬的成分及熱處理和硬度要求

碳鋼、低合金鋼及高強(qiáng)度鋼中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)少于1%；材料的熱處理狀態(tài)應(yīng)為熱軋（僅碳鋼）、退火、正火、正火+回火、奧氏體化+淬火和回火狀態(tài)；材料的最大硬度限制為22 HRC。

4.2.2 焊接要求

所有焊接和焊縫硬度測(cè)定應(yīng)按照NACE MR 0175—2015[8]進(jìn)行，包括對(duì)焊、堆焊、角焊、補(bǔ)焊及局部深熔焊等。焊縫的最大允許硬度值見表2。所有焊縫的硬度應(yīng)滿足表2要求，否則需進(jìn)行焊后熱處理。

表2 焊縫的最大允許硬度值[8]

4.2.3 冷變形和熱處理應(yīng)力消除

碳鋼、低合金鋼及高強(qiáng)度鋼在經(jīng)過軋制、冷鍛或其他會(huì)導(dǎo)致永久性外層纖維變形量超過5%的制造加工后，應(yīng)進(jìn)行熱處理應(yīng)力消除。熱處理應(yīng)力消除溫度應(yīng)不低于595℃，熱處理后的最大洛氏硬度應(yīng)不超過22 HRC。

4.3 抗HIC及SOHIC腐蝕措施

HIC為金屬中不同平面上的鄰近氫鼓泡連接或連接到金屬表面的階梯形內(nèi)部裂紋，鼓泡內(nèi)壓力的形成與鋼材中氫的滲透通量有關(guān)，因此鋼材的化學(xué)成分和制造路線是HIC敏感性的關(guān)鍵參數(shù)。SOHIC是HIC的一個(gè)特殊形式，通常出現(xiàn)在母材上焊接熱影響區(qū)附近，來自內(nèi)壓力的應(yīng)力和來自焊接的殘余應(yīng)力共同作用于焊接熱影響區(qū)，導(dǎo)致應(yīng)力在焊接熱影響區(qū)最高，此時(shí)HIC在高度局部化的拉伸應(yīng)力的作用下向鋼板全厚度方向延伸。同HIC一樣，鋼材的化學(xué)成分和制造路線是SOHIC敏感性的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)；此外，通過焊后熱處理降低殘余應(yīng)力可降低SOHIC的敏感性，但不會(huì)消除或降低SOHIC的發(fā)生和嚴(yán)重度。

由于HIC及SOHIC的發(fā)生均受鋼材的化學(xué)成分和制造路線的影響，且研究表明鋼材中硫含量對(duì)此類腐蝕影響極大。根據(jù)NACE MR 0175—2015[8]要求，壓延鋼板的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.003%，無縫鋼管的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.01%，鍛件含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.025%，鑄件一般視為對(duì)HIC或SOHIC不敏感。

5 結(jié)論與展望

在煤氣化工藝合成氣輸送過程中，存在濕硫化氫腐蝕的問題，目前常規(guī)的做法是通過對(duì)合成氣管線伴熱，盡量避免濕硫化氫環(huán)境的出現(xiàn)，但伴熱模式存在一定局限性，且在開車、停車及非正常工況壓力波動(dòng)的情況下，依舊存在濕硫化氫環(huán)境腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。借鑒油氣輸送系統(tǒng)中抗?jié)窳蚧瘹涓g的成功經(jīng)驗(yàn)，要降低濕硫化氫環(huán)境中設(shè)備和管道開裂腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，關(guān)鍵在于管道的選材和防腐蝕措施，前者可以依靠模擬軟件對(duì)管道腐蝕環(huán)境進(jìn)行準(zhǔn)確分析來指導(dǎo)選材；后者可以依靠標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)腐蝕危害程度和敏感性的判定進(jìn)行針對(duì)性的防腐。通過對(duì)管道材料進(jìn)行強(qiáng)度、硬度和化學(xué)成分的控制，通過焊后熱處理降低材料應(yīng)力，減少材料本身和制造過程中的缺陷，便能在合成氣管線不伴熱的條件下，降低合成氣輸送過程中濕硫化氫腐蝕帶來的風(fēng)險(xiǎn)。