水煤漿氣化過程中氮的轉(zhuǎn)化及系統(tǒng)中NH3含量控制

代厚鑫，張先鋒

（國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭014000）

煤氣化主要是利用氣化技術(shù)，將煤轉(zhuǎn)化為下游需要的變換合成氣。典型的煤氣化裝置包括制漿或制粉、氣化、合成氣洗滌、黑水處理、變換和熱回收等工段。煤中的氮元素通過氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2、NH3和HCN等產(chǎn)物[1]，隨著合成氣洗滌、變換、冷卻，NH3將溶解在黑水和變換凝液中。一部分溶解在黑水、灰水和變換凝液中的NH3被閃蒸或汽提出來，隨尾氣送去焚燒或者送至硫回收裝置；一部分NH3溶解在水系統(tǒng)中，隨著水循環(huán)在裝置內(nèi)累積、循環(huán)；還有一部分隨著外排廢水排到污水處理中心。NH3在系統(tǒng)內(nèi)部的富集，造成水系統(tǒng)高pH和高氨氮的特點(diǎn)，制約了氣化裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

某公司180萬t/a甲醇項(xiàng)目采用水煤漿氣化（氣化爐Φ3 200 mm，5開2備）制取合成氣，采用激冷流程對(duì)合成氣進(jìn)行洗滌和冷卻。在煤氣化過程中，煤中的氮元素發(fā)生遷移，部分進(jìn)入氣態(tài)，生成氮?dú)?，最終隨合成氣進(jìn)入后系統(tǒng)；部分隨著洗滌水進(jìn)入氣化水系統(tǒng)，形成NH4+、CN-，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，灰水系統(tǒng)離子不斷富集，造成了灰水高pH、高氨氮的特點(diǎn)。由于系統(tǒng)內(nèi)部有大量的OH-離子存在，會(huì)不斷地和系統(tǒng)內(nèi)部處于介穩(wěn)態(tài)的HCO3-反應(yīng)，生成穩(wěn)定的CO32-，CO32-與Ca2+、Mg2+反應(yīng),生成大量CaCO3、MgCO3，鹽粒析出后互相碰撞、長(zhǎng)大，在管道內(nèi)壁附著，形成硬質(zhì)垢。

本文主要研究煤氣化過程中NH3的成因以及NH3對(duì)氣化系統(tǒng)的影響，并結(jié)合180萬t/a甲醇項(xiàng)目水煤漿氣化爐實(shí)際生產(chǎn)，提出了NH3含量的防控措施，可供同類裝置借鑒。

1 煤中氮元素的存在形式及在煤氣化過程中的遷移轉(zhuǎn)化

1.1 煤中氮元素的存在形式

煤中氮元素幾乎都以有機(jī)形態(tài)存在，只有微量的氮以無機(jī)物銨態(tài)伊利石形式存在。近年來，采用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)煤中氮的存在結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，煤中含氮官能團(tuán)主要是吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)、季胺氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)[1]。在煤炭熱解過程中，隨著熱解溫度的不同，各氮官能團(tuán)發(fā)生重組排列，相互之間轉(zhuǎn)化。研究表明，當(dāng)熱解溫度升高后，吡咯氮、季胺氮、氮氧化物等會(huì)轉(zhuǎn)化為吡啶氮。在還原性氣氛下，季胺氮會(huì)在熱解過程中生成NH3，一部分吡咯氮和吡啶氮會(huì)熱解為HCN[2]。

1.2 煤氣化過程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化

在煤氣化過程中，水煤漿進(jìn)入高溫、高壓的燃燒室內(nèi)，瞬間發(fā)生水分蒸發(fā)和煤的熱解，在煤熱解的過程中，煤中的氮轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氮和殘氮，揮發(fā)分氮包含HCN、NH3、N2和焦油氮。炭氣化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，在此階段，熱解析出的含氮雜環(huán)和含氮芳環(huán)鍵橋破裂[3]，與氣化劑發(fā)生反應(yīng)，生成NH3、HCN、N2等。煤中氮元素的轉(zhuǎn)化示意圖見圖1。

陳忠等[3]認(rèn)為，氮污染物NH3、HCN和NO主要來源于煤在快速熱解過程中的揮發(fā)分，因此，這3種氣態(tài)物質(zhì)在噴嘴平面的濃度最高，隨著氣體逐漸從燃燒室中排出，濃度逐漸降低，主要轉(zhuǎn)化為N2，少量未反應(yīng)的NH3和HCN隨合成氣排出氣化爐。NO作為中間產(chǎn)物，在還原性氣氛下生成量很少。NH3、HCN經(jīng)過洗滌后，很少一部分隨合成氣進(jìn)入后系統(tǒng)，另一部則溶解于洗滌水中。后處理系統(tǒng)對(duì)變換合成氣中的氨氮含量指標(biāo)有嚴(yán)格要求，因此必須控制氣相中NH3；液相中的NH3、HCN則隨冷凝液送回氣化，作為洗滌水繼續(xù)使用。

2 影響氮轉(zhuǎn)化的因素

2.1 煤種

水煤漿氣化含氮污染物中的N主要來自于煤中的N，作為氣化劑的純氧中的極少量N2對(duì)氮污染物的貢獻(xiàn)微乎其微[3]，通過取壓管進(jìn)入氣化爐的高壓氮流量一般控制在10 m3/h，對(duì)于氣化系統(tǒng)來講，純氧中極少量的N2對(duì)反應(yīng)的影響可忽略不計(jì)。

該公司水煤漿氣化爐為Φ3 200 mm頂置燒嘴氣化爐，滿負(fù)荷運(yùn)行煤漿量為85 m3/h，7套氣化爐采用5開2備的形式，有效氣（CO+H2）的生產(chǎn)能力為53×104m3/h。使用的原料煤為國(guó)能集團(tuán)T煤礦和S煤礦的煤，兩礦煤均屬于年青煙煤，氮含量均在指標(biāo)內(nèi)。兩煤礦煤種的元素分析見表1。

2015年7月，該公司氣化裝置單獨(dú)使用T礦煤制漿，控制氣化爐溫在1 250℃。在甲醇合成裝置入口采樣，分析合成氣成分，結(jié)果見表2；在低壓灰水管道采樣，分析低壓灰水中氨氮的含量，結(jié)果見表3。

表2 單獨(dú)使用T礦煤制漿氣化時(shí)合成氣分析數(shù)據(jù)（體積分?jǐn)?shù)）%

由表2可知，送往甲醇合成裝置的干氣中，N2的體積分?jǐn)?shù)平均約0.23%；由表3可知，在系統(tǒng)低壓灰水內(nèi)，氨氮質(zhì)量濃度平均達(dá)到308.85 mg/L。

表3 單獨(dú)使用T礦煤制漿氣化時(shí)低壓灰水分析數(shù)據(jù)

2015年8月，氣化裝置單獨(dú)使用S礦煤制漿，在制漿過程中，所用的水源和7月份相比無變化，負(fù)荷和其他工況也無調(diào)整。對(duì)8月份的合成氣成分和低壓灰水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表4和表5。

由表4可知，送往甲醇合成裝置的干氣中，N2體積分?jǐn)?shù)平均約0.39%；由表5可知，低壓灰水中氨氮質(zhì)量濃度平均為298.50 mg/L。

表4 單獨(dú)使用S礦煤制漿氣化時(shí)合成氣分析數(shù)據(jù)（體積分?jǐn)?shù)）%

表5 單獨(dú)使用S礦煤制漿氣化時(shí)低壓灰水分析數(shù)據(jù)

綜上可知，單獨(dú)使用T礦煤和S礦煤氣化時(shí)，氣體產(chǎn)物中N2含量相差較大，但水系統(tǒng)中氨氮含量則相差無幾。煤種不同，煤中的氮含量有差異，含氮官能團(tuán)也各不相同，在煤氣化反應(yīng)爐內(nèi)，煤熱解的過程中轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氮和殘氮的比例不同。研究表明，煤變質(zhì)程度對(duì)熱解過程中NH3的影響較小[4]。影響NH3生成的因素一方面來自揮發(fā)分的裂解，另一方面來自含氮官能團(tuán)與氫自由基的結(jié)合，由于煤中氫含量較少，因此不同煤種氣化，灰水中氨氮含量差別不大。

2.2 氣化溫度

從2015年6月1日開始，以3#氣化爐為例，通過控制爐溫（10 d為一個(gè)溫度控制周期：6月1日—10日爐溫為1 150℃，11日—20日爐溫為1 200℃，21日—30日爐溫為1 250℃），研究氣化溫度對(duì)合成氣中N2含量和灰水中氨氮含量的影響，結(jié)果見圖2、圖3。期間3#爐保持滿負(fù)荷煤漿量85 m3/h運(yùn)行，中心氧氣比例控制在0.12，氣化爐大小黑水和補(bǔ)水不做調(diào)整。

圖2 2015年6月合成氣中N2含量趨勢(shì)圖

圖3 2015年6月灰水中氨氮含量趨勢(shì)圖

由圖2和圖3可以看出，合成氣中N2含量隨著爐溫升高呈上升趨勢(shì)；灰水中氨氮質(zhì)量濃度整體呈上升趨勢(shì)，在出現(xiàn)最大質(zhì)量濃度342.38 mg/L后，開始有所下降。

綜上可知，氣化溫度升高，能迅速激發(fā)揮發(fā)分的裂解，且爐溫高有利于氫自由基的生成，加速了氮官能團(tuán)與氫自由基的結(jié)合，從而使NH3生成量有所增加[4]，NH3含量的峰值出現(xiàn)在氧碳比（原子比）為1時(shí)，隨后增加氧氣量、提高爐溫，NH3含量會(huì)下降。同時(shí)由于揮發(fā)分裂解加劇，HCN的生成量也增多，但在氣化階段，HCN和NH3轉(zhuǎn)化為N2，因此合成氣中N2增加明顯[3]。

3 控制系統(tǒng)中NH3含量的措施

3.1 原煤的選擇

從氮轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物可以得知，NH3是由氣化時(shí)煤中揮發(fā)分氮分解以及氮環(huán)和氫自由基反應(yīng)得來，因此原料煤選擇時(shí)應(yīng)盡量選擇氮含量低的煤種。

3.2 氣化爐溫的把控

爐溫高低直接影響氣態(tài)產(chǎn)物中N2的含量以及水系統(tǒng)中NH3的含量。爐溫升高，氣相產(chǎn)物中N2含量升高，與爐溫是正相關(guān)關(guān)系；爐溫升高，水系統(tǒng)中NH3含量先升后降，當(dāng)氧碳原子比是1時(shí)，NH3含量達(dá)到最高。同時(shí)考慮到爐溫過高會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物（CO+H2）的產(chǎn)量，并且會(huì)加速侵蝕耐火磚，降低燒嘴的使用壽命，因此在控制爐溫時(shí)既要兼顧產(chǎn)物，又要考慮設(shè)備耐受性。

3.3 下游處理系統(tǒng)的把控

氣化爐內(nèi)反應(yīng)生成的NH3，一部分隨合成氣進(jìn)入變換系統(tǒng)，經(jīng)過汽提塔分離出系統(tǒng)，一部分隨黑水進(jìn)入灰水處理系統(tǒng)，經(jīng)過四級(jí)閃蒸分離出來，這是降低氨含量的兩個(gè)途徑。由于高溫變換冷凝液作為洗滌塔塔盤的洗滌水返回到系統(tǒng)中，因此溶解于高溫冷凝液中的氨又返回到系統(tǒng)中。

3.3.1 低溫變換冷凝液處理

凈化裝置的低溫變換冷凝液中含有大量氨，需送入汽提塔進(jìn)行脫氨處理。汽提塔的除氨原理主要是汽提和閃蒸，其工作溫度由0.46 MPa飽和蒸汽控制。蒸汽調(diào)節(jié)范圍不宜過大、過頻，以免汽提塔塔板被吹翻，堵塞氣體通道，達(dá)不到脫氨的效果，導(dǎo)致氨氮長(zhǎng)期累積使水系統(tǒng)pH升高，并加快系統(tǒng)管路和設(shè)備結(jié)垢速度。汽提塔汽提氣中含有H2S、NH3、CO2、CO等氣體，會(huì)對(duì)汽提塔出口換熱器管束造成一定的腐蝕進(jìn)而泄漏，最終導(dǎo)致變換凝結(jié)水與換熱器中的氣體直接混合。

該公司經(jīng)過技改，將汽提塔出口換熱器由臥式改為立式，換熱器內(nèi)襯由不銹鋼材質(zhì)改為石墨材質(zhì)，大大降低了氨對(duì)換熱器的腐蝕，并且換熱器由臥式改為立式，增加了氣液分離的空間，降低了汽提氣帶液的危險(xiǎn)性。

3.3.2 除氧器的改造

除氧器的主要功能是除去水中氧氣，排出水中氨氮，保證供水水質(zhì)。除氧的驅(qū)動(dòng)力來自低壓閃蒸氣，低閃氣進(jìn)入除氧器氧包的下部，低壓灰水分兩路進(jìn)入除氧器，一路直接進(jìn)入水箱，一路則從氧包頂部進(jìn)入氧包填料層，與低閃氣逆向充分接觸換熱，通過汽提、凈化灰水。運(yùn)行過程中，溫度低、壓力高、設(shè)備結(jié)垢等因素嚴(yán)重制約除氧器的效能。由于灰水pH高，容易結(jié)垢，該公司灰水進(jìn)入除氧器氧包的量很少，為了滿足生產(chǎn)，不得不把低壓灰水去水箱的閥門打開，導(dǎo)致整個(gè)除氧器的出水溫度在85℃，沒有起到汽提的作用。

經(jīng)過技改，該公司清除氧包填料，將旋膜管擴(kuò)孔。擴(kuò)孔后，管道不容易結(jié)垢，且增大了氣液的換熱面積，大大提升了汽提的效果。雖然氣化除氧器可以除去少量酸性氣和氨氮，但是除氧器僅相當(dāng)于一塊塔盤，汽提能力有限，還是會(huì)導(dǎo)致灰水中氨氮含量累積升高?；宜且粋€(gè)化學(xué)、電離和相平衡共存的復(fù)雜體系，存在HS-、CO32-等酸根離子，NH4+與酸根離子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從游離態(tài)固定成穩(wěn)定的銨鹽，通過汽提無法將其脫除，需要利用堿液將其轉(zhuǎn)化成游離氨，從而提高汽提深度，降低灰水的氨氮指標(biāo)[5]。

3.3.3 閃蒸系統(tǒng)的控制

閃蒸系統(tǒng)主要處理氣化爐和洗滌塔排出的黑水，原理是通過降低黑水的壓力，將H2S、CO、NH3等氣體閃蒸出去，隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間加長(zhǎng)，閃蒸系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)一些漏點(diǎn)，影響整個(gè)閃蒸系統(tǒng)的負(fù)壓，導(dǎo)致灰水中的氨氮不能有效的解吸出去；抽真空的真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致磨損功率下降，出力降低；部分換熱器腐蝕穿孔，未能將水系溫度降低，導(dǎo)致系統(tǒng)熱負(fù)荷加劇，影響閃蒸效果。在生產(chǎn)實(shí)踐中，該公司將水系統(tǒng)溫度降至50℃，可確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3.4 高溫變換冷凝液的處置

進(jìn)入變換的粗煤氣中，大部分氨氮隨高溫冷凝液返回了氣化單元的洗滌塔進(jìn)入黑水中，一小部分隨低溫變換冷凝液返回氣化單元的除氧器進(jìn)入灰水中，所以導(dǎo)致氣化單元的黑水、灰水中的氨氮含量非常高。馮長(zhǎng)志等[6]提出了一種降低高溫冷凝液中氨氮的方法：使用高壓閃蒸氣對(duì)高溫變換冷凝液汽提，產(chǎn)生氨含量滿足條件的高溫冷凝液，并對(duì)經(jīng)汽提后產(chǎn)生的汽提氣進(jìn)行熱量回收，氣液分離處理后，將氣液產(chǎn)物輸出至低溫冷凝液處理裝置。此方法既降低了高閃冷凝液的氨氮含量，又回收了熱量，一舉兩得。

4 結(jié) 語

在煤氣化過程中，煤中的氮元素進(jìn)入氣化系統(tǒng)，生成對(duì)系統(tǒng)不利的NH3。基于對(duì)氮在氣化過程中釋放規(guī)律的研究，某公司針對(duì)水煤漿氣化裝置在氮轉(zhuǎn)化過程中存在的問題，通過控制爐溫降低氮的釋放，從源頭上控制氮進(jìn)入系統(tǒng)，并且對(duì)進(jìn)入水系統(tǒng)的NH3進(jìn)行操作優(yōu)化和技術(shù)改造，控制水系統(tǒng)中的NH3，以保證氣化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。