制氫原料“煤改焦”后原料氣硫化氫含量變化對(duì)變換副反應(yīng)的影響

王克華，夏祖虎，藺曉軒，高 輝，縱秋云

（1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司石油和化工行業(yè)合成氣耐硫變換技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266300）

引 言

華南某大型石化項(xiàng)目二期2 200萬t/a煉油改擴(kuò)建及100萬t/a乙烯工程項(xiàng)目煤制氫裝置以煤和/或石油焦為原料，采用E-GAS水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)合成氣。其中制氫部分設(shè)置耐硫變換裝置，采用青島聯(lián)信催化材料有限公司的低水氣比耐硫變換工藝，裝置于2018年7月投運(yùn)后，各工藝指標(biāo)正常，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

2020年初，受上游氣化裝置運(yùn)行周期影響，該公司考慮將氣化原料煤改為石油焦?！懊焊慕埂焙?，一個(gè)重要的變化就是原料氣中H2S含量增高，H2S體積分?jǐn)?shù)（干基）由原設(shè)計(jì)最高的0.29%增加到1.89%，增幅約550%；同時(shí)，CO體積分?jǐn)?shù)也由原設(shè)計(jì)的42.37%增高至46.37%。這些成分的變化，特別是H2S含量增高對(duì)變換工段氣體組成的影響，尤其是對(duì)變換副反應(yīng)的影響少見報(bào)道。

耐硫變換催化劑的活性組分是鈷和鉬，在使用前需硫化活化。原料氣中H2S含量越高，對(duì)保持催化劑硫化態(tài)越有好處，變換活性也越好，單從有利于活性考慮，原料氣中H2S含量高有利于變換催化劑的活性，但青島聯(lián)信催化材料有限公司近期的研究結(jié)果表明[1-2]：當(dāng)水氣比低，特別是原料氣中H2S含量高時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生硫醇類有機(jī)硫副反應(yīng)，COS轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)降低，這是最近幾年伴隨著煤化工技術(shù)進(jìn)步暴露出的新問題。

變換生成的硫醇等硫化物一旦進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，將在其中富集，對(duì)甲醇造成污染，導(dǎo)致凈化氣總硫超標(biāo)，需通過大量外排甲醇來保證低溫甲醇洗裝置的正常運(yùn)行，造成原料甲醇的極大浪費(fèi)。因此，研究和探討“煤改焦”后，原料氣中H2S含量增加對(duì)硫醇類副產(chǎn)物的影響十分必要。

本文首先模擬高硫原料氣的工藝條件，對(duì)比了不同催化劑對(duì)變換副產(chǎn)物的影響，篩選出性能較好的催化劑，并以此為評(píng)價(jià)樣品，考察了溫度、水氣比、特別是原料氣中H2S含量對(duì)硫醇生成量以及COS轉(zhuǎn)化率的影響，確定“煤改焦”后變換工藝的最佳條件，為煤制氫原料“煤改焦”后變換技術(shù)提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑樣品

催化劑選用青島聯(lián)信催化材料有限公司的QDB-04、QDB-05、QDB-07、國內(nèi)常用的A、B催化劑為實(shí)驗(yàn)樣品，上述催化劑的活性組分均為氧化鈷和氧化鉬。

1.2 催化劑加壓活性評(píng)價(jià)裝置及流程

煤制氫原料“煤改焦”后，原料氣H2S含量對(duì)變換副反應(yīng)的影響系列實(shí)驗(yàn)，在催化劑加壓活性評(píng)價(jià)裝置上完成。催化劑加壓活性評(píng)價(jià)裝置示意圖見圖1。

圖1 催化劑加壓活性評(píng)價(jià)裝置流程示意圖

原料氣經(jīng)減壓器減壓至指定反應(yīng)壓力后，先進(jìn)入混合器預(yù)熱，再進(jìn)入反應(yīng)爐進(jìn)行變換反應(yīng)，反應(yīng)后氣體經(jīng)過冷凝器冷卻分離出液態(tài)水，尾氣經(jīng)過減壓器減壓放空并在線取樣分析。原料氣流量通過質(zhì)量流量控制器調(diào)控；反應(yīng)所需要的水可通過高壓恒流微量泵向混合器泵入，通過調(diào)節(jié)水的泵入量控制水氣比。

1.3 硫化物的分析

反應(yīng)開始后，每隔30 min進(jìn)行氣體在線分析，采用魯南GC-6890A型氣相色譜儀。

有機(jī)硫分析：采用硫化物專用色譜柱；檢測(cè)器為FPD火焰光度檢測(cè)器；檢測(cè)條件：載氣為高純N2，燃燒氣為H2和空氣，柱爐溫度為50℃，氫火焰溫度為140℃。

CO、CO2、H2S、COS等組分的常量分析：色譜柱填料分別為TDX-01和GDX-303；檢測(cè)器為TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器。

CO變換率計(jì)算方法如式（1）所示：式中：x0CO為反應(yīng)器進(jìn)口氣體中CO的摩爾分?jǐn)?shù)（干基），%；xCO為反應(yīng)器出口氣體中CO的摩爾分?jǐn)?shù)（干基），%。

COS轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法如式（2）所示：

式中：ncos-in為反應(yīng)器進(jìn)氣口COS的物質(zhì)的量（干基）；ncos-out為反應(yīng)器出氣口COS的物質(zhì)的量（干基）。

2 結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)涉及的主要反應(yīng)

本研究涉及的反應(yīng)體系復(fù)雜，有CO變換主反應(yīng)，羰基硫水解和氫解的反應(yīng)，還有在催化劑上CO、H2與H2S生成甲硫醇和乙硫醇的反應(yīng)。本研究重點(diǎn)考察羰基硫轉(zhuǎn)化和硫醇生成反應(yīng)，可能涉及的主要反應(yīng)見式（3）～式（7）[3-6]：

2.2 催化劑評(píng)價(jià)樣品的選定

在活性評(píng)價(jià)裝置壓力3.5 MPa、空速2 000 h-1、水氣比0.2的條件下，考察了不同催化劑、不同溫度下（260℃、350℃、450℃）變換副產(chǎn)物硫醇的生成情況，結(jié)果見表1。原料氣組成（體積分?jǐn)?shù)）：CO 47.30%、CO217.32%、H2S1.16%、COS 0.11%、其余為H2。

表1 不同催化劑、不同溫度下甲硫醇和乙硫醇的生成情況

由表1可知，在高H2S含量和低水氣比苛刻工藝條件下，260℃時(shí)，除采用QDB-07催化劑時(shí)甲硫醇的體積分?jǐn)?shù)僅為274×10-6，其他催化劑都有大量的硫醇副產(chǎn)物生成，甲硫醇的體積分?jǐn)?shù)超過了2 000×10-6；在350℃條件下，采用QDB-07催化劑時(shí)乙醇硫的體積分?jǐn)?shù)僅為20×10-6，其他催化劑乙硫醇的體積分?jǐn)?shù)在1 900×10-6左右。

由此可見，在考察的工藝條件下，QDB-07催化劑對(duì)硫醇有明顯抑制功能，因此選用QDB-07催化劑作為實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行不同工藝條件考察實(shí)驗(yàn)。

2.3 溫度對(duì)硫醇生成量和COS轉(zhuǎn)化率的影響

在裝置壓力3.5 MPa、空速2 000 h-1，水氣比0.2條件下，考察了QDB-07催化劑在不同溫度（260℃、350℃、450℃）時(shí)對(duì)變換副產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表2。原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為1.74%、COS體積分?jǐn)?shù)為0.105 7%。

表2 溫度對(duì)硫醇生成量和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化性能的影響

由表2可見，隨著溫度的增加，甲硫醇生成量逐漸降低，說明溫度越低，甲硫醇越容易生成，即低溫有利于甲硫醇的生成。提高反應(yīng)溫度，甲硫醇生成量減少，當(dāng)溫度為450℃時(shí)，即使原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)高達(dá)1.74%，變換后氣體中也無甲硫醇生成。這可能是甲硫醇在高溫下發(fā)生了氫解反應(yīng)（CH3SH+H2=H2S+CH4）的緣故。

2.4 水氣比對(duì)硫醇生成量和COS轉(zhuǎn)化率的影響

在裝置壓力3.5 MPa、空速2 000 h-1、260℃低溫條件下，考察了QDB-07催化劑在不同水氣比（0.2、0.4、0.5、0.6）時(shí)對(duì)變換副產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表3。原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.57%、COS體積分?jǐn)?shù)為0.113 2%。

表3 水氣比對(duì)硫醇生成量和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化性能的影響

由表3可見，甲硫醇、乙硫醇生成量均隨著水氣比的增加而降低，COS轉(zhuǎn)化率均隨著水氣比增加而增加；當(dāng)水氣比由0.2增加至0.4時(shí)，COS轉(zhuǎn)化率的增加和甲硫醇生成量的下降較為明顯，說明水氣比是影響COS的轉(zhuǎn)化率和甲硫醇生成量的重要因素，即可以通過提高水氣比來提高COS的轉(zhuǎn)化率、減少甲硫醇的生成量。

2.5 H2S含量對(duì)硫醇生成量和COS轉(zhuǎn)化率的影響

在裝置壓力3.5 MPa，空速2 000 h-1條件下，考察了在水氣比為0.2、0.4、0.5、0.6時(shí)，原料氣中H2S含量的變化對(duì)有機(jī)硫副產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表4～表7。

表4 水氣比為0.2時(shí)原料氣中H2S含量對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的影響

表7 水氣比為0.6時(shí)原料氣中H2S含量對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的影響

表5 水氣比為0.4時(shí)原料氣中H2S含量對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的影響

對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果，可以看出：

（1）在評(píng)價(jià)的所有條件下，硫醇的生成量都隨著原料氣中H2S含量的增加而增加，因此煤制氫原料“煤改焦”后，原料氣中H2S含量增加將會(huì)導(dǎo)致硫醇生成量增加，是項(xiàng)目必須考慮的重要問題。

（2）在評(píng)價(jià)的所有條件下，COS轉(zhuǎn)化率都隨著H2S含量的增加而下降，因此煤制氫原料“煤改焦”后，原料氣中H2S含量增加將會(huì)導(dǎo)致COS轉(zhuǎn)化率明顯下降，這將會(huì)加重后續(xù)工段對(duì)有機(jī)硫的處理難度，也是項(xiàng)目必須關(guān)注的重要問題。

（3）當(dāng)溫度為450℃時(shí)，即使原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)高達(dá)約1.8%，水氣比低至0.2，也無硫醇副產(chǎn)物生成；降低溫度為350℃，提高水氣比為0.5，此時(shí)也無硫醇副產(chǎn)物生成；因此，可以通過提高反應(yīng)溫度達(dá)到減少硫醇生成的目的。

比較表6、表7發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水氣比大于0.5、溫度大于350℃后，反應(yīng)后的氣體中已無硫醇產(chǎn)生，且在低溫260℃、H2S體積分?jǐn)?shù)1.8%條件下，硫醇體積分?jǐn)?shù)最高也只有71×10-6，考慮到COS轉(zhuǎn)化率受原料氣中H2S含量影響較小，因此，建議煤制氫原料“煤改焦”項(xiàng)目變換工藝的水氣比大于0.5為宜。

表6 水氣比為0.5時(shí)原料氣中H2S含量對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的影響

2.6 優(yōu)化工藝條件下催化劑綜合性能對(duì)比

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選定煤制氫原料“煤改焦”項(xiàng)目的最佳水氣比等工藝條件。模擬選定的工藝條件，對(duì)比QDB-07和QDB-05催化劑在水氣比0.5、原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)1.8%條件下的綜合性能，結(jié)果見表8。

表8 優(yōu)化條件下催化劑綜合性能對(duì)比

由表8可見，在考察的工藝條件下，兩種催化劑的變換活性和COS轉(zhuǎn)化率基本相同；與QDB-05催化劑相比，QDB-07催化劑甲硫醇生成量明顯較低。

表8 的數(shù)據(jù)還說明，隨著溫度降低，甲硫醇生成量增加，但QDB-07催化劑在低溫260℃條件下，也只有微量（體積分?jǐn)?shù)71×10-6）甲硫醇生成，僅為QDB-05催化劑甲硫醇生成量（體積分?jǐn)?shù)833×10-6）的8.5%，說明QDB-07催化劑對(duì)甲硫醇生成的抑制作用明顯優(yōu)于QDB-05催化劑。

從表8還可以看出，在水氣比為0.5條件下，采用QDB-05催化劑時(shí)仍有較多的乙硫醇生成，而采用QDB-07催化劑時(shí)未檢出乙硫醇，說明QDB-07催化劑對(duì)乙硫醇生成的抑制作用也明顯優(yōu)于QDB-05催化劑。

3 結(jié) 論

3.1原料氣中H2S含量增加，將會(huì)導(dǎo)致硫醇生成，并且硫醇的生成量隨著H2S含量的增加而增加；隨著H2S含量的增加，COS的轉(zhuǎn)化率也明顯下降。因此煤制氫原料“煤改焦”后，原料氣中H2S含量增加所帶來的問題是項(xiàng)目必須關(guān)注的重要問題。

3.2硫醇的生成量隨著溫度和水氣比的增加而明顯下降，COS轉(zhuǎn)化率也隨水氣比和溫度變化而變化，因此，可通過選擇和優(yōu)化變換工藝條件，達(dá)到減少甲硫醇生成的目的。

3.3催化劑不同，硫醇的生成量也不相同。在水氣比為0.2的苛刻工藝條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，QDB-07催化劑具有優(yōu)良的抑制硫醇生成的功能；在模擬優(yōu)化工藝條件下，對(duì)QDB-07和QDB-05催化劑綜合性能對(duì)比結(jié)果進(jìn)一步證明，QDB-07催化劑在不同條件下的變換活性和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化性能與QDB-05催化劑基本相當(dāng)，但硫醇生成量明顯降低，具有較好的抑制硫醇生成的功能，適于在“煤改焦”后高H2S含量工藝氣的變換裝置中使用。