CO2回收利用技術及在煤化工領域的發(fā)展

蔡 梅，林益安，鄭亞蘭，徐宏偉，韋孫昌

（1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安710061；2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安710061）

引 言

近年來，CO2大量排放引發(fā)溫室效應，導致生態(tài)環(huán)境的破壞日益加重，嚴重影響人類的生存和發(fā)展。為解決氣候變暖、環(huán)境風險挑戰(zhàn)、能源資源約束等日益嚴峻的全球問題，繼1992年《聯(lián)合國氣候變化框架公約》、1997年《京都議定書》后，2016年170多個國家又簽署了《巴黎協(xié)議》，提出“全球盡快實現(xiàn)溫室氣體排放達到峰值，本世紀下半葉實現(xiàn)溫室氣體凈零排放”[1]。

眾所周知，中國富煤、貧油、少氣的能源稟賦決定了我國未來很長時間難以擺脫對化石能源的依賴，其中大多數(shù)煤炭用于火力發(fā)電和化工生產，化石燃料消耗排放的CO2將會較長時期占居主要地位。為實現(xiàn)低碳經(jīng)濟發(fā)展，促進經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉型，習近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上宣布，中國二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和[2]。為此，我國全面部署控制溫室氣體排放的重點工作，明確了各地區(qū)單位生產總值CO2排放下降指標；對節(jié)能減排、綠色環(huán)保等低碳產業(yè)加大投資，為實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”的各項工作正在有序推進。

1 CO2排放及利用現(xiàn)狀

1.1 CO2排放情況

2006年，中國超過美國成為全球最大CO2排放國。中國CO2排放源主要來源于化石燃料，其中燃煤占大多數(shù)；美國CO2排放的主要行業(yè)有發(fā)電、運輸和工業(yè)生產等。全球及部分國家CO2排放量見表1[3]。

表1 2000年—2017年全球及部分國家CO2排放情況

由表1可知，2017年全球CO2排放量約為368.47億t，中國位居第一，美國第二，印度第三。據(jù)國際能源署（IEA）顯示數(shù)據(jù)，受到疫情的沖擊，2020年全球與能源相關的CO2排放將下降7%，預計2021年全球CO2排放將反彈，未來10年氫能以及碳捕集、利用和封存應用將大幅擴張[4]。

1.2 CO2利用現(xiàn)狀

目前，全球每年產生約360億t CO2，但每年僅消耗掉約2.3億t，其中化肥行業(yè)消耗量最大，每年約1.3億t CO2用于制造尿素；消耗量排第二的是油氣行業(yè)，每年消費7 000萬t～8 000萬t CO2用于提高石油的回收能力[5]?？梢姡鄬τ诰薮蟮呐欧帕浚壳癈O2的利用量非常少，每年有大量的CO2排入大氣，如何節(jié)能減排、高效經(jīng)濟的利用CO2是目前全球面臨的重要課題；節(jié)能減排是一項巨大且艱難的任務，需要政府大力支持、工廠綠色環(huán)保運行以及科研人員集思廣益。

2 CO2回收利用技術現(xiàn)狀

2.1 國外CO2回收利用技術現(xiàn)狀

隨著全球CO2排放量的增加，碳捕獲、利用和封存（CCUS）技術得到長足發(fā)展，CCUS項目逐年增加，據(jù)不完全統(tǒng)計，截至目前全球約有100個CCUS項目正在運行或在建。全球主要CO2利用示范項目見表2[6-7]。

表2 全球主要CO2利用示范項目

2.1.1 CO2捕集與封存項目

1996年，挪威國家石油公司開始建設的Sleipner項目是世界上首個將CO2封存在地下咸水深層的商業(yè)實例，該項目每年可封存100萬t CO2。瑞典瀑布能源公司（Vattenfall）從2001年開始研究碳捕捉與封存（CCS）技術，投入了7 000萬歐元，成為世界上第一個開始運作CCS試驗工廠的企業(yè)。法國道達爾集團建造的Lacq項目是世界上首個包含CO2捕捉、運輸和地下封存全過程的CCS項目。

殼牌參與了全球多個CCS項目，其在加拿大建造的Quest項目每年可捕獲和儲存超過100萬t CO2，并將其注入地底2 000 m的多層不可滲透的巖層結構進行封存。Quest項目是為數(shù)不多的實現(xiàn)了成本比原來預計低的CCS項目，其實際成本比預計低了35%。Quest項目是商業(yè)規(guī)模成功設計、建造和使用CCS技術的重要里程碑。

2.1.2 CO2制備化學品及燃料

冰島國際碳循環(huán)公司（CRI）是第一家基于液體排放技術（ETL）的商業(yè)工廠。ETL技術通過集成的電解裂解裝置和催化合成系統(tǒng)，將CO2和H2轉化為可再生甲醇（該公司結合其當?shù)氐牡責豳Y源，開發(fā)出了世界唯一的采用可再生能源作為能量來源的甲醇生產技術，并命名為“可再生甲醇”），產能約500×104L/a，從大氣中回收的CO2約4 500 t/a，目前已接近商業(yè)規(guī)模。

2013年11月，特種化學品公司科萊恩宣布為奧迪汽車公司在德國韋爾特（Wertle）新落成的“電改氣”設施的甲烷化反應裝置供應其開發(fā)的CO2-SNG催化劑技術?！半娮託鈴S”（e-gas）是奧迪汽車全面可持續(xù)發(fā)展計劃的一部分，平均每年生產約140×104m3的甲烷，該技術目前已接近商業(yè)生產規(guī)模[6]。

2.1.3 CO2制備液態(tài)CO2或干冰

2018年3月，美國Airgas（液化空氣公司）宣布計劃在加利福尼亞北部、中部和南部建立3個具有戰(zhàn)略意義的CO2捕集利用廠，2019年其在加利福尼亞新建了液態(tài)CO2和干冰工廠，該工廠利用捕捉回收技術將乙醇的副產物氣態(tài)CO2轉化為液態(tài)CO2，平均每天產量約500 t。目前已有3個工廠投入運營，生產的液態(tài)CO2應用于食品和飲料行業(yè)，例如碳酸飲料和葡萄酒釀造以及速凍和食品包裝。干冰工廠每天將250 t的液態(tài)CO2轉化為干冰，用于食品和農業(yè)以及其他生命科學和工業(yè)過程中的安全運輸。

日本昭和電工氣體產品公司（SGP）在昭和電工大分石化工廠建設CO2工廠，2018年8月建成投產，生產干冰和液化CO2。后續(xù)SGP又在川崎和四日市建廠，其原料CO2主要來源于煉油、氨生產和煉鋼過程中產生的副產物。SGP每年約生產15 000 t液化CO2，主要用于食品和飲料行業(yè)。

2.2 國內CO2回收利用技術現(xiàn)狀

2.2.1 油田助采劑

將CO2應用到采油技術中可以提高油田采出率，經(jīng)過兩次采油后的油井，可壓注CO2對其進行第三次開采。在高壓CO2的作用下，殘留地下的石油向油井方向流動并被驅噴出地面，以此來提高原油采出率并將大量CO2封存地下。我國在新疆油田進行了準噶爾盆地CO2驅油、封存潛力評價等CO2-EOR先導性試驗，驅油效果明顯，取得了較好的生產效果[8]。延長石油在靖邊喬家洼、吳起油溝油區(qū)開展了CO2驅油先導試驗，CO2封存潛力約為404.12×104t，提高了低滲透油藏原油采收率[9]。延長石油CCUS項目在陜北煤化工行業(yè)實現(xiàn)了CO2回收利用及節(jié)能減排，為化石能源的低碳清潔利用提供了經(jīng)驗和示范。

2.2.2 食品行業(yè)

高濃度的CO2可以降低氧含量，抑制果蔬生物呼吸，制止病菌發(fā)生，因此CO2在食品行業(yè)應用潛力較大，經(jīng)常被用作保護氣體，用于保存食品。另外，CO2也會被用于飲料行業(yè)生產碳酸飲料。2009年12月，華能上海石洞口第二電廠建造了CO2捕集裝置，每年生產食品級CO210萬t，是當時世界上最大的燃煤電廠煙氣CO2捕集裝置。

2.2.3 農業(yè)

CO2是綠色植物光合作用不可缺少的原料，常用純CO2作為肥料促使農作物生長的更快速和高大，提高產量，改良品種。數(shù)據(jù)顯示，在塑料大棚內用管道施放CO2（體積分數(shù)為2.0%～5.0%）6 d～38 d，蔬菜可增產17.5%～45.5%，成熟期可提前2 d～5 d。近年來，CO2作為氣體肥料在全國各地大面積推廣應用，帶來了較好的經(jīng)濟效益[10]。

2.2.4 其他行業(yè)

在紡織業(yè)，超臨界CO2常被用來給衣物染色，其具有染色時間短、無需烘干、綠色環(huán)保等優(yōu)點，紡織企業(yè)不必再為染色后的廢水而付出高額費用。CO2也被用作氣體滅火器的清潔滅火劑，不會對火場的環(huán)境造成破壞，也不會腐蝕貴重物品和儀器設備。

2.3 CO2捕集利用技術的不足

大量的文獻資料以及投資項目表明，無論是國內還是國外，對CO2的捕集回收利用都是采用物理方法將其保存應用，并沒有實質性減少溫室效應，外界因素可能會造成CO2再次返回到大氣中。將CO2液化或者制成干冰，只是轉移了CO2，并沒有將其消耗掉。另外，將CO2注入地下深層或海水封存，地質結構的復雜性以及周圍環(huán)境的安全性會對其產生影響，一旦發(fā)生不可抗力的因素，可能會造成CO2大量泄漏。CO2捕捉封存技術（CCS）沒有改變CO2的化學結構，只是將其封存起來，并沒有真正利用CO2資源。另外，由于CCS技術成本太高，大多數(shù)企業(yè)不愿接受，造成CCS技術發(fā)展緩慢[11]。

3 CO2在煤化工行業(yè)的應用

現(xiàn)代煤化工行業(yè)大多數(shù)都是以煤炭為原料進行生產，在發(fā)展現(xiàn)代煤化工的同時，也帶來了大量的副產物CO2，每年煤化工行業(yè)產生約3億t的CO2排放量。2020年全國范圍內掀起了“碳中和”的熱潮，石油化工和現(xiàn)代煤化工行業(yè)作為化石能源生產和消費的主要行業(yè)，對國家實現(xiàn)“碳中和”的目標十分重要。

3.1 CO2制取高值化學品

以CO2為原料制取部分化學品的原料、工藝條件及產品見表3[11-13]。

表3 以CO2為原料制取化學品的原料、工藝條件及產品

在化工生產中，CO2可作為原料用于生產高附加值化學品以及燃料。在無機化工方面，可用來生產Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、硼砂等基本化工原料；在有機化工方面，可用于生產甲醇、乙醇、輕質烯烴、芳烴、醚類等有機物[13]。丁奎嶺院士團隊以CO2、氫氣和二甲胺為原料，研究開發(fā)了CO2催化轉化合成DMF的新工藝，建成了1 000 t/a的中試裝置并實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行，產品純度高于99.5%，選擇性大于99.97%，經(jīng)濟效益顯著。

目前，以CO2為原料通過化學合成方法制取高值化學品是回收利用CO2、實現(xiàn)低碳減排的有效途徑，也是未來發(fā)展的方向。但是當前化學合成技術大都存在催化劑成本太高以及催化效率低等問題。貴金屬、稀土金屬以及納米級催化劑具有很好的催化效果，可以將CO2轉化率提高到90%以上，而廉價金屬催化劑的催化效率低下，轉化率不足30%，導致CO2催化轉化較長時期處在實驗室研究或者中試研究階段，嚴重制約了其工業(yè)化發(fā)展，因此研究出高效廉價的催化劑是CO2催化轉化發(fā)展的重要前提[11]。

3.2 CO2在含鈣、含堿污水處理領域的應用

CO2在含鈣、含堿污水處理方面有著較大的發(fā)展優(yōu)勢，一方面可以減少CO2排放量，另一方面在處理污水的同時，可減少成本費用。通過在污水中加入CO2，可以達到脫除鈣離子、軟化水質的目的，還可以發(fā)生中和反應達到處理含堿污水的目的。

冶煉公司污水治理過程中通常會產生高鈣廢水，不及時處理會結垢、堵塞管道，產生安全隱患。在污水中加入CO2，讓其與鈣離子發(fā)生化學沉淀反應，生成難溶的碳酸鈣，從而達到脫除鈣離子、降低廢水總硬度的目的。

2020年，茂名石化公司開發(fā)了煤制氫裝置高濃度CO2尾氣分離回收利用技術，成功將CO2應用到污水處理中，該項目每年可節(jié)約小蘇打藥劑約730 t，減少CO2排放約20萬m3。其工藝過程：在煤制氫裝置上新增一條CO2管道，將其引至應急輸水管道上并通入污水處理系統(tǒng)，通過在池內投加氫氧化鈉，與輸送來的CO2發(fā)生中和反應生成碳酸氫鈉作為系統(tǒng)的補堿，達到污水處理的目的，實現(xiàn)了經(jīng)濟和環(huán)保效益雙贏[14]。

3.3 CO2在煤氣化領域的應用

在粉煤氣流床氣化技術中，CO2可以作為載氣回收利用。合成氣凈化工藝中的低溫甲醇洗裝置中富集了大量高濃度的CO2，分離回收后將其與N2一同作為粉煤輸送載氣、管線吹掃氣循環(huán)利用，既減少了CO2氣體的排放，又減少了N2的負荷，同時還制取了高濃度CO，對煤化工綠色低碳發(fā)展有重要意義。

在水煤漿氣流床氣化工藝中，可將壓縮回收的CO2在高溫作用下通入氣化爐，與煤炭發(fā)生化合反應生成高純CO。此工藝的優(yōu)點在于：CO2作為氣化劑，減少了氧氣的消耗量；CO2作為原料與煤炭高溫反應，既提高了CO的收率，又提高了煤炭利用率；充分利用了煤化工生產的CO2，降低了其排放量。

4 結 語

近年來，大量CO2排放導致的氣候變暖已成為全球性熱點問題，實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”的“雙碳”目標是一項長期、艱巨、復雜的任務。煤化工產業(yè)作為CO2排放大戶，需要承擔起減排、低碳的責任，實現(xiàn)安全、健康、綠色、長遠發(fā)展。煤化工生產過程中CO2排放濃度高且相對集中，比較容易收集，開發(fā)CO2在煤化工領域的回收利用技術是促進CO2大規(guī)模應用的關鍵步驟，也有利于CO2實現(xiàn)真正工業(yè)化應用；另外，國家也應扶持此類回收并利用CO2的企業(yè)，并給于政策支持，以促進CO2回收利用的大力發(fā)展。