P-N復(fù)合型二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用

孟端香

邵陽市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 湖南邵陽 422002

隨著傳統(tǒng)化石能源的減少，以及日益重要的環(huán)境保護(hù)，科學(xué)家們對新型能源的尋找更加迫切。其中，對于半導(dǎo)體材料的光催化劑引起科學(xué)家們的注意[1]。

自從1972年，《science》雜志首次報(bào)道了兩位日本的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)水可以在以二氧化鈦為電極，紫外光的照射下，分解成氧氣和氫氣以來，科學(xué)家們對于這種清潔能源的獲得，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生環(huán)境有害物質(zhì)產(chǎn)生了濃厚的興趣。在這種電解水的過程中，二氧化鈦?zhàn)鳛榉磻?yīng)的媒介物質(zhì)，吸收光能，利用電子躍遷將光你能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并且反應(yīng)前后并不會發(fā)生變化。這與傳統(tǒng)的催化反應(yīng)中催化劑的作用性質(zhì)類似，最重要的是這種催化劑廉價(jià)易得，并且無毒副作用。隨后，大量的科學(xué)研究顯示，二氧化鈦除了在新能源方面無污染的制備氫氣外，還在空氣污染，水體污染方面去得了具體的實(shí)際應(yīng)用[2]。

1 光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域及進(jìn)展。

在最近的50年間，經(jīng)過科學(xué)家們的不懈努力，光催化劑在以下各領(lǐng)域內(nèi)取得重大進(jìn)展：①環(huán)境光催化，主要是利用光催化劑來降解分解水中的有機(jī)污染物，使這些污染物降解為對環(huán)境無二次污染的無機(jī)化合物，如二氧化碳，水，氮?dú)獾?；②太陽能轉(zhuǎn)化光催化。在此方面的應(yīng)用，主要表現(xiàn)在利用光太陽將水分解成氧氣和氫氣，而氫氣是目前已知最為經(jīng)濟(jì)的新能源，并且沒有環(huán)境污染，其燃燒產(chǎn)物為水，可以往復(fù)循環(huán)使用；③殺菌除臭，主要利用光催化劑的納米效應(yīng)殺菌；④染料敏化納米晶太陽能電池，目前在太陽轉(zhuǎn)化方面仍然有很大的空間，最近文獻(xiàn)報(bào)道，其在太陽能的轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到19%，即將可以商業(yè)化。在這些催化劑中，TiO2作為代表性的光催化材料,它優(yōu)良的光催化特性已為許多研究者證實(shí)，并在凈化空氣、治理污水等方面有著良好的應(yīng)用前景[3]。

2 P-結(jié)光催化的原理和模型。

目前，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在異質(zhì)結(jié)光催化劑中，P-N結(jié)光催化劑研究較為廣泛并且光催化的原理研究也相對成熟。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，目前關(guān)于P-N結(jié)光催化的解釋主要有三種理論模型。第一種理論認(rèn)為：當(dāng)受到一定波長的光能激發(fā)時候，P-N結(jié)二氧化鈦催化劑中能夠吸收對應(yīng)波長光能的價(jià)帶位和導(dǎo)帶位中的空穴或者電子開始躍遷。光生空穴向能級更高的價(jià)帶位躍遷，同時處于能級較高的光生電子向能級較低的導(dǎo)帶位躍遷。光生空穴和點(diǎn)電子的復(fù)合幾率被大大減小。第二種理論認(rèn)為,一般物理學(xué)認(rèn)為，兩種不同型的半導(dǎo)體可以在界面處形成內(nèi)電場。當(dāng)受到一定波長的光能激發(fā)時候，內(nèi)電場可以將向半導(dǎo)體表面遷移的光生電子和空穴進(jìn)行有效的分離?？昭ㄑ刂妶龇较蛳騊型半導(dǎo)體遷移，電子逆著電場向N型半導(dǎo)體遷移。但這種光生電子和空穴的遷移模型并沒有能帶匹配要求，從而生光生電子和空穴分離的更有效。第三種理論認(rèn)為，光生電子和空穴在能帶上躍遷、轉(zhuǎn)移，其轉(zhuǎn)移方向與P-N結(jié)本身的內(nèi)電場方向相同，光生電子和空穴可以更加有效的分離[4]。

Hwang等人制備出的n型層狀鈣鈦礦型材料La2Ti2O7。然后將La2Ti2O7與Ni鹽混合浸漬，經(jīng)干燥煅燒、還原-氧化，制得p-n復(fù)合光催化劑NiOx-La2Ti2O7。然后用該催化劑降解一氯甲烷，結(jié)果表明：La2Ti2O7能夠在表面負(fù)載多少Ni，這跟La2Ti2O7的表面積以及前體預(yù)處理的溫度都有很大關(guān)系。他們認(rèn)為p型NiO、Ni2O3半導(dǎo)體，與n型的La2Ti2O7復(fù)合時形成p-n結(jié)，能促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高光催化效率。

Li制備出來的ZnxCd1-x/TiO2。他們用水熱法合成出來的這種納米級復(fù)核光催化劑，研究表明：在降解羅丹明B的時候，Zn0.1Cd0.9與TiO2的摩爾比達(dá)到12%時候，催化劑擁有最好的催化降解有機(jī)物活性。在用波長為420nm到800nm的光源光照120分鐘，羅丹明B降解率達(dá)到95%以上。在整個光照降解過程中，羅丹明B的降解主要依靠催化劑表面吸附的溶解氧，溶解氧吸收催化劑被光能激發(fā)出來的光生電子，轉(zhuǎn)換成活性極高的氧化自由基，然后將羅丹明B降解為二氧化碳和水。

Bandara等在TiO2上浸漬Cu(NO3)2，經(jīng)過熱分解，得到p-n復(fù)合型光催化劑CuO-TiO2。以甲醇（5%）為犧牲劑進(jìn)行光解水研究。結(jié)果表明：單純的TiO2光解水產(chǎn)氫速率是0.63ml/h。單獨(dú)用CuO光解水時，沒有氫氣產(chǎn)生。復(fù)合的催化劑在CuO/TiO2=7%時，產(chǎn)氫速率達(dá)到20ml/h。研究中還發(fā)現(xiàn)催化劑的熱處理溫度對產(chǎn)氫速率有較大的影響。他們從能帶位的相對位置出發(fā)，提出的催化機(jī)理為：TiO2導(dǎo)帶上的電子遷移到了CuO的導(dǎo)帶上，在CuO的表面發(fā)生還原反應(yīng)，而犧牲劑在TiO2的表面被光生空穴氧化。

現(xiàn)在，對p-n復(fù)合型二氧化鈦光催化劑的研究，很有可能成為解決光催化量子效率問題的一個突破口，另外由于p-n復(fù)合型二氧化鈦光催化劑存在超晶格的現(xiàn)象，科學(xué)家們也展開深入的研究，并對他們的電學(xué)，光學(xué)及輸送特性等進(jìn)行了廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)。不過人們目前對超晶格物理性質(zhì)的認(rèn)識還很有限，仍然在進(jìn)行進(jìn)一步的深化研究。