阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料專利技術綜述

陳俏竹 徐歡歡

摘要：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種保溫隔熱性能良好的泡沫材料，被廣泛應用于工業(yè)保溫、建筑保溫、民用家電保溫等領域。隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的應用愈加廣泛，人們對它的阻燃性能也愈加重視，低煙低毒阻燃泡沫成為重點研究方向。本文通過檢索國內(nèi)外有關阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的專利申請，統(tǒng)計分析了申請量趨勢和主要技術分支，以供相關領域人員參考。

關鍵詞：聚氨酯泡沫;阻燃改性;專利申請

中圖分類號：TB 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）18-0049-03

Patent Technology Review of Flame-Retardant Rigid Polyurethane Foam

CHEN Qiaozhu ?XU Huanhuan

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Flame-retardant rigid polyurethane foams with good thermal insulation properties are widely used in insulation field such as industry， construction， and household appliances. With the increasing application of rigid polyurethane foams， more attention is paid to its flame-retardant properties， and low-smoke and low-toxic flame-retardant foams have become the focus of many researches. This paper retrieved and analyzed the global patent application relating to flame retardant rigid polyurethane foams， and statistically analyzes the application trend of those patents as well as the main technologies in flame retardant modification.

Key words： polyurethane foam; flame retardant; patent application

1 引言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指在一定負荷作用下不發(fā)生明顯形變，當負荷過大發(fā)生形變后不能恢復到初始狀態(tài)的泡沫塑料。在溫室下將黑料和白料混合，異氰酸酯與多元醇發(fā)生化學反應，生成的熱量使物理發(fā)泡劑揮發(fā)產(chǎn)生氣體，或異氰酸酯與化學發(fā)泡劑水反應生成二氧化碳，使得原料膨脹發(fā)白，經(jīng)過熟化后，便得到聚氨酯泡沫塑料[1]。

阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中所占的比例逐年遞增。提高聚氨酯硬泡的阻燃性能主要有以下兩種方法：一是添加含有阻燃元素的化合物提高阻燃性，即添加型阻燃;二是采用含有阻燃元素的多元醇或異氰酸酯，即反應型阻燃;三是引入熱穩(wěn)定性高的結構，如芳雜環(huán)、異氰脲酸酯、酚醛等，通過提高泡沫耐熱性來提高其難燃性[1]。其中，添加型阻燃方式應用最為廣泛，通過添加具有阻燃元素的化合物來提高材料阻燃性能，常用于聚氨酯硬泡阻燃的有機液態(tài)阻燃劑有：磷酸酯或氯化磷酸酯，如甲基膦酸二甲酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯，等等;無機固態(tài)阻燃劑有：氧化銻、氫氧化鋁、磷酸銨、多聚磷酸銨、氧化鋅、硅酸鈉、硼酸鹽等[2]。

2 阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的專利申請趨勢

2.1 全球申請量趨勢分析

圖1展示了阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的全球及中國申請量趨勢，可見，全球范圍內(nèi)的阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的最早專利申請是在1963年，由美國聯(lián)合化學股份有限公司（Allied Chem。）提出（CA842900A），該專利申請披露了一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，原料中含有一種含磷多元醇，其含磷量為11%～15%，并限定了含磷多元醇的含量占多異氰酸酯和多元醇總量的至少1.25%。從1963年開始，研究人員就發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能可以通過引入磷元素來提高，并且，含磷量需要達到一定的水平才能得到通過ASTM D-1692-177T阻燃性能測試的聚氨酯硬泡。從20世紀60年代到80年代末，阻燃性聚氨酯硬泡的專利申請以較低的申請量緩慢增長，在此時間段內(nèi)，聚氨酯硬泡的市場需求量還比較低。1990年，全球?qū)＠纳暾埩匡@著提高，從此之后，專利申請量處于快速增長的趨勢，并且一直持續(xù)到2016年。而2002年之后，國外專利申請的數(shù)量開始整體呈現(xiàn)下滑的趨勢，導致全球申請量持續(xù)增長的主要因素是中國申請量從21世紀開始呈井噴態(tài)勢，并且持續(xù)增長，直到2016年。

阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫在中國的發(fā)展起步較晚，一方面是由于我國的聚氨酯行業(yè)起步較晚，另一方面則是此前中國企業(yè)的專利保護意識較為淡薄。從1998年開始，由江蘇省化工研究所首次提出阻燃性聚氨酯泡沫塑料的專利申請（CN1227230A），說明書中提到在原料體系中加入阻燃劑，磷酸酯類的有機阻燃添加劑或磷酸銨、三氯化銻等無機阻燃劑，但是，該專利申請的關注點并不是提高聚氨酯硬泡的阻燃性。直到2010年，阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫在中國的專利申請量呈井噴式增長，這主要是由于聚氨酯硬泡在2000—2010年的這十年間，聚氨酯工業(yè)處在一個快速增長的階段。資料顯示，2001年的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的年產(chǎn)量僅為1 220千噸，2010年的年產(chǎn)量就達到了5 000千噸，比2001年增加了146%，年均產(chǎn)量增長率高達25%，年均產(chǎn)值增長率在30%以上[3]。聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為結構型材料，多應用于使用面積較大的建筑節(jié)能領域，這是聚氨酯需求增加的主要動力之一，在聚氨酯硬泡行業(yè)急速發(fā)展、應用愈加廣泛的背景下，提高聚氨酯硬質(zhì)泡沫的阻燃性，研發(fā)難燃、低煙、低毒的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料逐漸成為本領域的研究熱點。

2.2 申請在國內(nèi)外的分布情況

中國無論是作為技術來源國的申請量還是作為專利布局的目標國的申請量均占據(jù)著全球申請總量的大約三分之一，其次為日本、歐洲、美國、韓國等國家和地區(qū)。一方面中國作為技術來源國的申請量自2010年呈井噴式增長以來，申請總量達到了291件，另一方面，中國作為技術來源國在阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫方面的專利申請大多沒有在其他國家進行專利布局。這也從側面反映了中國的聚氨酯工業(yè)在全球范圍內(nèi)進行專利布局的意識落后于歐美、日本等國家和地區(qū)。但是，中國的聚氨酯硬泡的專利申請?zhí)幱诤髞砭由系膽B(tài)勢，其前景更為廣闊，相比之下，日本和歐美的創(chuàng)新主體對阻燃性聚氨酯硬泡的研究卻逐漸減少。

圖2展示了2017年12月31日前日本和中國專利申請的趨勢比較。日本聚氨酯泡沫行業(yè)較中國的聚氨酯泡沫行業(yè)起步早大概十年，在1990—2000年，日本的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請?zhí)幱谄椒€(wěn)上升階段，而此時中國的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請還未發(fā)展起來，到2000—2010年，日本的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請量上升到更高的平臺，此時中國的聚氨酯硬泡市場才得到發(fā)展，專利申請量開始逐漸增多，2010至今，日本的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請量明顯下降，并逐漸趨于個位數(shù)，而中國的專利申請量仍然在持續(xù)提高。由此可見，中國的聚氨酯硬泡產(chǎn)業(yè)雖然起步晚，但勢頭旺，并且前景廣闊，原因可能在于隨著中國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，在國家大力支持建筑、工業(yè)保溫節(jié)能的條件下，聚氨酯硬泡的應用越來越廣泛，市場需求量也越來越大，中國的創(chuàng)新主體正在整合聚氨酯領域的各種資源為邁向產(chǎn)業(yè)、研究發(fā)展的更高臺階打下堅實基礎。

2.3 重點申請人分析

圖3展示了阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫在全球范圍內(nèi)的主要申請人和中國范圍內(nèi)的主要申請人?？v觀全球范圍內(nèi)的主要申請人，多集中于日本的企業(yè)，如東洋橡膠、普利司通等，另外就是國際型化工龍頭企業(yè)如巴斯夫、拜耳和陶氏。值得一提的是，中國的創(chuàng)新主體有中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所和南京紅寶麗躋身全球主要申請人前13名，分別處于主要申請人申請量排名第10和13。而中國范圍內(nèi)，主要申請人排行第一的仍然是巴斯夫公司。

3 重要技術分支

提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法有很多，效果最好且應用最為普遍的方法前文已經(jīng)提到，即添加含磷、含鹵素等阻燃元素的化合物阻燃劑，采用含磷、含鹵素等阻燃元素的反應型原料，引入耐熱性好的結構，另外，在建筑保溫板材行業(yè)還有將無機材料石棉、玻璃纖維、金屬等作為面層與聚氨酯泡沫進行復合，得到的夾芯板材也具有一定的阻燃性，這也屬于一種提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法，但不在本文的研究范圍內(nèi)。本文主要研究前文提到的三種主要的阻燃改性技術——添加型阻燃、反應型阻燃以及引入剛性結構阻燃。因此，經(jīng)過檢索和篩選，涉及聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃改性技術的專利申請共714篇，其中，添加型阻燃占比最高，達到79.8%，反應型阻燃和引入剛性結構阻燃分別占比19.5%和6.0%。從該數(shù)據(jù)分布可以看出，添加型阻燃是占比最大的阻燃改性方法，因為添加阻燃劑是制備阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫最簡單、有效的方法，并且，市場上適用于聚氨酯硬泡的阻燃劑品種多樣，選擇范圍廣，對泡沫生成反應影響小，可以得到較平衡的物理機械性能。

4 結語

阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料作為應用最為廣泛的聚氨酯材料之一，在建筑保溫、工業(yè)保溫等領域發(fā)揮著重要的作用，經(jīng)過前文的分析可以得出，中國的聚氨酯行業(yè)發(fā)展相對全球，尤其是日本、歐洲和美國，較為滯后，并且缺少領域龍頭企業(yè)，技術研發(fā)實力較為分散，雖然申請量龐大，但是涵蓋突破性技術進展的專利申請較少，因此，中國的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的阻燃技術還有待進一步的深入發(fā)展。

參考文獻：

[1] 朱呂民，劉益軍.聚氨酯泡沫塑料[M].3版.北京：化學工業(yè)出版社，2005：494-513.

[2] 劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，2012：320-330.

[3] 劉國勝，馮捷，郝建薇，等.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應用與研究進展[J].中國塑料，2011（25）：5-9.