EGR率對(duì)生物柴油調(diào)合燃料排放顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響分析

馮偉杰　瞿磊　謝緯安　李守娟

摘 要：為深入探究燃料性質(zhì)與燃燒環(huán)境改變對(duì)柴油機(jī)顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響，以不同EGR率條件下分別燃用柴油（B0）、生物柴油調(diào)合燃料（B50）的排放顆粒為研究對(duì)象，運(yùn)用透射電鏡測(cè)試技術(shù)結(jié)合分形理論，對(duì)顆粒基本碳粒子的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、顆粒團(tuán)聚體的形貌特征、團(tuán)簇程度等進(jìn)行測(cè)量與分析，結(jié)果表明，柴油中摻混生物柴油，導(dǎo)致基本碳粒子的層面間距、彎曲度減小，微晶尺寸略有增加;而引入EGR后，基本碳粒子的層面間距、彎曲度隨EGR率的增加而增大，微晶尺寸逐漸減小。柴油中摻混生物柴油，顆粒間的團(tuán)簇程度更加緊密;而EGR的引入會(huì)導(dǎo)致顆粒間的團(tuán)簇程度減弱，使顆粒團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)變得松散。

關(guān)鍵詞：柴油機(jī) 生物柴油調(diào)合燃料 廢氣再循環(huán) 顆粒 微觀結(jié)構(gòu)

Effect of EGR Rate on Microstructure of PM Emitted from Biodiesel Blended Fuel

Feng Weijie Qu Lei Xie Weian Li Shoujuan

Abstract：To further explore the influence of fuel properties and combustion environment on the Microstructure of PM for diesel engine， PM of diesel and biodiesel blended fuel under different EGR rates were studied. By using TEM technology， combined with fractal theory， the microstructure parameters of basic carbon particles， the morphology characteristics of particle aggregates and the degree of clusters were measured and analyzed. The results showed that when biodiesel was blended into diesel， the fringe separation distance and tortuosity of basic carbon particles decreased， and the fringe length increased slightly. However， with the increase of EGR rate， the fringe separation distance and tortuosity of basic carbon particles increased， and the fringe length decreased. When biodiesel was blended into diesel， the degree of clusters between PM was closer， while the introduction of EGR would weaken the degree of clusters between PM and made the structure of PM become looser.

Key words：diesel engine， biodiesel blend fuels， exhaust gas recirculation， particulate matter， microstructure

1 引言

柴油機(jī)作為汽車、農(nóng)業(yè)機(jī)械、工程機(jī)械的主要?jiǎng)恿C(jī)構(gòu)，消耗了大量的石油資源，排出的氮氧化合物（NO_x）、顆粒（PM，Particulate matter）等污染物是形成霧霾的主要原因之一，尤其是排放的顆粒，我國(guó)汽車第五階段排放標(biāo)準(zhǔn)，除了限制柴油機(jī)排放顆粒的質(zhì)量外，對(duì)排放顆粒的個(gè)數(shù)（PN，particulate number）也提出了限制要求^[1]。生物柴油作為一種優(yōu)質(zhì)的柴油替代燃料，能有效降低排放顆粒的質(zhì)量，但有研究發(fā)現(xiàn)，在柴油中摻混生物柴油，會(huì)導(dǎo)致柴油機(jī)NO_x排放有所升高，而廢氣再循環(huán)技術(shù)（EGR，Exhaust gas recirculation）能夠很好地抑制柴油機(jī)NO_x排放，但同時(shí)會(huì)引起排放顆粒質(zhì)量的增加，且大EGR率條件下的聚積態(tài)顆粒數(shù)量明顯增多^[2]。柴油機(jī)排放顆粒的微觀結(jié)構(gòu)特征與燃料性質(zhì)、燃燒環(huán)境密切相關(guān)。在柴油中添加生物柴油形成生物柴油調(diào)合燃料，改變了燃料的成分與理化性質(zhì);采用EGR技術(shù)，將部分廢氣重新引入氣缸參與燃燒，改變了燃燒環(huán)境，這些改變都會(huì)影響顆粒的形成，對(duì)顆粒的幾何特征及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

顆粒的形貌與微觀結(jié)構(gòu)可以借助于透射電鏡等試驗(yàn)儀器進(jìn)行研究。美國(guó)Wall等學(xué)者^[3]采用透射電鏡研究了不同燃料燃燒形成的顆粒納觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，燃燒乙炔形成的顆粒主要由相互平行的碳微晶組成，燃燒苯形成的顆粒主要由長(zhǎng)度較短的碳微晶組成，燃燒乙醇形成的顆粒主要由彎曲的碳微晶組成。上海交通大學(xué)李鐵等學(xué)者[4]借助于透射電鏡，研究了柴油噴霧燃燒時(shí)形成的顆粒形貌與納觀結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境氧體積分?jǐn)?shù)由21%降低至15%，顆粒團(tuán)聚物緊密程度降低，顆粒的平均直徑和團(tuán)聚物的回轉(zhuǎn)半徑增加，平均微晶尺寸減小，彎曲度增加，顆粒的石墨化程度降低。

為深入研究EGR率對(duì)生物柴油調(diào)合燃料排放顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響，運(yùn)用透射電鏡測(cè)試技術(shù)結(jié)合分形理論，對(duì)顆粒基本碳粒子的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、顆粒團(tuán)聚體的形貌特征、團(tuán)聚程度等進(jìn)行測(cè)量與分析，探討EGR率對(duì)生物柴油調(diào)合燃料排放顆粒的結(jié)構(gòu)特征演變規(guī)律，以期為提出進(jìn)一步降低柴油機(jī)排放顆粒質(zhì)量和數(shù)量的方法和措施提供參考依據(jù)。

2 柴油機(jī)顆粒采樣與測(cè)試設(shè)備

2.1 顆粒采樣

試驗(yàn)是在一臺(tái)改造的單缸試驗(yàn)柴油機(jī)上進(jìn)行，其技術(shù)參數(shù)：缸徑為86mm，行程為70mm，壓縮比為19。試驗(yàn)燃料為常規(guī)0#柴油和生物柴油，將0#柴油命名為B0，以B0為基礎(chǔ)油，添加體積百分比為50%的生物柴油，配制成生物柴油調(diào)合燃料B50。在柴油機(jī)轉(zhuǎn)速為2000r/min、50%負(fù)荷時(shí)，分別燃用B0、B50，在EGR率為0、15%、30%條件下穩(wěn)定運(yùn)行30min。在柴油機(jī)排氣管某一固定位置，采用顆粒分級(jí)采樣裝置收集上述工況下的柴油機(jī)顆粒并密封保存。臺(tái)架試驗(yàn)裝置如圖1所示。依據(jù)生物柴油摻混比與EGR率的不同，將采集的顆粒分別命名為B0EGR0、B0EGR15%、B0EGR30%、B50EGR0、B50EGR15%、B50EGR30%。

2.2 顆粒微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試設(shè)備

采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)顆粒團(tuán)聚體及基本碳粒子的形貌及納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行拍攝。所用透射電鏡的點(diǎn)分辨率為0.24nm，晶格分辨率為0.14nm，傾斜角為±35°，高倍模式下的放大倍數(shù)范圍為2～1.5×103k。試驗(yàn)時(shí)，利用乙醇溶液溶解顆粒表面的可溶有機(jī)物，從制備好的顆粒乙醇溶液中提取一滴溶液置于銅網(wǎng)上，并在烤燈下烘干后進(jìn)行TEM測(cè)試。測(cè)試設(shè)備實(shí)物如圖2所示。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 基本碳粒子形貌及結(jié)構(gòu)特征

采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)顆粒團(tuán)聚體進(jìn)行局部高倍放大，獲得基本碳粒子的納觀形貌。通過對(duì)所獲得圖像進(jìn)行處理與計(jì)算，得到反映基本碳粒子結(jié)構(gòu)的層面間距（d）、微晶尺寸（L_a）、彎曲度（k）三個(gè)特征參數(shù)，其中彎曲度（k）為微晶尺寸（La）與微晶碳層中兩端像素點(diǎn)間直線距離（L_b）之商，d、La、k在基本碳粒子納觀結(jié)構(gòu)層的表示方法如圖3所示。

3.1.1 基本碳粒子形貌

基本碳粒子放大150萬倍的TEM圖像如表1所示，可以看出，不同EGR率條件下分別燃用B0、B50顆粒基本碳粒子的納觀結(jié)構(gòu)基本相似，整體呈現(xiàn)指紋狀球形結(jié)構(gòu)，主要包含內(nèi)核與外核兩個(gè)部分，內(nèi)核為無定形的微晶碳層結(jié)構(gòu)，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，中心區(qū)域表現(xiàn)為不規(guī)則排列的碳層結(jié)構(gòu);外殼為規(guī)則的、層次清晰的石墨微晶結(jié)構(gòu)^[5]。對(duì)比同一工況下分別燃用B0、B50的顆?；咎剂Ｗ樱梢钥闯?，摻混生物柴油后，形成的內(nèi)核尺寸減小且數(shù)量逐漸增多。燃用同一燃料時(shí)，隨EGR率的增加，形成的內(nèi)核微晶碳層結(jié)構(gòu)更加無序，內(nèi)核與外殼的邊界層逐漸模糊。

3.1.2 基本碳粒子結(jié)構(gòu)參數(shù)

（1）層面間距

不同EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆?；咎剂Ｗ訉用骈g距分布及平均層面間距如圖4所示，可以看出，基本碳粒子的層面間距主要集中在0.37～0.44nm范圍內(nèi)。對(duì)比相同EGR率條件下分別燃用B0、B50的基本碳粒子層面間距分布情況，摻混生物柴油后，基本碳粒子層面間距向較小方向移動(dòng);EGR率為0時(shí)，與燃用B0相比，燃用B50生成的顆?；咎剂Ｗ拥钠骄鶎用骈g距減小了8.0%。燃用同一燃料，隨EGR率的增加，層面間距向較大方向移動(dòng)，平均層面間距有所增大;燃用B0時(shí)，與EGR率為0相比，EGR率為30%形成的基本碳粒子平均層面間距增加了6%;燃用B50時(shí)增加了7.3%。

（2）微晶尺寸

不同條件下形成的基本碳粒子微晶尺寸分布及平均微晶尺寸如圖5所示?；咎剂Ｗ拥奈⒕С叽缂蟹植荚?nm以內(nèi)，并在1.25nm附近所占比例最高。對(duì)比同一EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆?；咎剂Ｗ?，平均微晶尺寸略有增加，與B0EGR0相比，B50EGR0顆?；咎剂Ｗ拥钠骄⒕С叽缭黾恿?.4%，表明柴油中摻混生物柴油，微晶碳層的有序化程度提高，形成的基本碳粒子石墨化程度增加。燃用同一燃料，隨EGR率的增加，基本碳粒子的平均微晶尺寸有所減小，燃用B50，與EGR率為0相比，EGR率為15%、30%的基本碳粒子平均微晶尺寸分別減小了1.3%、7.5%，表明將廢氣重新引入氣缸參與燃燒，形成的基本碳粒子微晶碳層的有序化程度降低，石墨化程度逐漸減小。

（3）彎曲度

不同條件下的柴油機(jī)顆?；咎剂Ｗ拥膹澢确植技捌骄鶑澢热鐖D6所示?？梢钥闯?，基本碳粒子的彎曲度范圍在1.2～1.4之間出現(xiàn)峰值，與B0EGR0相比，B50EGR0顆?；咎剂Ｗ拥钠骄鶑澢葴p小了6.9%，表明摻混生物柴油，燃燒形成的基本碳粒子平均彎曲度有所減小。燃用同一燃料時(shí)，隨EGR率的增加，基本碳粒子的彎曲度分布向大方向移動(dòng)，平均彎曲度有所增加，表明采用EGR技術(shù)，會(huì)加大形成的基本碳粒子碳層晶面彎曲程度。

3.2 顆粒團(tuán)聚體形貌及疏密程度

3.2.1 顆粒團(tuán)聚體形貌

基本碳粒子作為構(gòu)成顆粒團(tuán)聚體的最小單元，不同EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆粒團(tuán)聚體放大19.5萬倍的TEM圖像如表2所示，可以看出，每個(gè)TEM圖像上都包含了若干個(gè)粒徑不等的圓形基本碳粒子，經(jīng)過碰撞凝并聚積在一起，形成鏈狀、簇狀等形態(tài)和尺寸各異的顆粒團(tuán)聚體[6]。在圖像中存在顏色深淺不一的區(qū)域，主要是由于基本碳粒子發(fā)生了堆積現(xiàn)象，在基本碳粒子的交界處呈現(xiàn)出不同的致密性，致使基本碳粒子重疊區(qū)域的顏色較深。對(duì)比B0EGR0與B50EGR0顆粒團(tuán)聚體，主要以鏈狀形式存在，摻混生物柴油后，鏈狀顆粒的支鏈變得更長(zhǎng)，形成的基本碳粒子粒徑有所減小;燃用同一燃料，隨EGR率的增加，顆粒團(tuán)聚體形態(tài)由鏈狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇貭?，且基本碳粒子的平均粒徑有所增大?/p>

3.2.2 顆粒團(tuán)聚體疏密程度

柴油機(jī)排放顆粒在納米級(jí)尺度范圍內(nèi)呈現(xiàn)自相似分形結(jié)構(gòu)，顆粒的形成過程決定其分形結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。采用計(jì)盒維數(shù)對(duì)不同條件下的顆粒團(tuán)聚體進(jìn)行分形表征，定量分析顆粒團(tuán)聚體的疏密程度，計(jì)盒維數(shù)越大，基本碳粒子之間的重疊程度越高，組成的顆粒團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)越為緊密[7]，反之亦然。計(jì)盒維數(shù)的表達(dá)公式為[8]：

式中，D_B為計(jì)盒維數(shù);N（r）為覆蓋顆粒團(tuán)聚體所需邊長(zhǎng)為r的盒子的最小數(shù)目。

以B0EGR0顆粒為例，對(duì)顆粒TEM圖像進(jìn)行處理，運(yùn)用最小二乘法擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)（lgr，lgN（r）），得到B0EGR0顆粒lgN（r）-lgr的線性關(guān)系，獲得擬合直線方程：

擬合結(jié)果如圖7所示，擬合過程中存在一個(gè)線性擬合回歸系數(shù)R2（0≤R2≤1），系數(shù)R2越接近于1，回歸直線的擬合程度越高。B0EGR0顆粒的線性回歸系數(shù)為0.99972，表明數(shù)據(jù)點(diǎn)與直線擬合程度較高。

不同EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆粒團(tuán)聚體的計(jì)盒維數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，柴油機(jī)顆粒團(tuán)聚體擬合直線的線性回歸系數(shù)均大于0.99，擬合結(jié)果良好。對(duì)比同一工況下分別燃用B0、B50的顆粒計(jì)盒維數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，摻混生物柴油后，顆粒的計(jì)盒維數(shù)增大，表明顆粒間的團(tuán)簇更加緊密;生物柴油的貫穿距離與柴油相比有所增大，在柴油機(jī)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下會(huì)導(dǎo)致噴射到缸內(nèi)壁面的燃油增多，造成未燃HC增加[9]，另一方面，摻混生物柴油后，核態(tài)顆粒排放數(shù)量增加，未燃HC會(huì)加速顆粒間的團(tuán)聚，使顆粒間的堆疊更加緊密。燃用同一燃料時(shí)，隨EGR率的增加，顆粒的計(jì)盒維數(shù)逐漸減小，與B50EGR0相比，B50EGR30%顆粒計(jì)盒維數(shù)減小了10.1%，表明采用EGR技術(shù)會(huì)導(dǎo)致顆粒間的團(tuán)簇程度逐漸減弱，主要是由于廢氣中含有大量燃燒形成的CO2，在高溫環(huán)境條件下，CO2會(huì)與形成的基本碳粒子發(fā)生氧化反應(yīng)形成CO[10];同時(shí)，EGR的引入會(huì)加速顆粒表面生長(zhǎng)，促進(jìn)顆粒表面脂肪族C-H 的脫氫和碳化反應(yīng)[11]，降低了顆粒間的粘附力，團(tuán)簇程度逐漸減弱。

4 結(jié)論

為研究EGR率對(duì)生物柴油調(diào)合燃料排放顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用透射電鏡測(cè)試技術(shù)，結(jié)合分形理論，研究了顆?；咎剂Ｗ拥募{觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、顆粒團(tuán)聚體的形貌特征、團(tuán)簇程度等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)等變化規(guī)律，獲得的主要結(jié)論如下：

（1）顆?；咎剂Ｗ映手讣y狀的球形碳層結(jié)構(gòu);柴油中摻混生物柴油，導(dǎo)致基本碳粒子的層面間距、彎曲度減小，微晶尺寸略有增加;而引入EGR后，基本碳粒子的層面間距、彎曲度隨著EGR率的增加而增大，微晶尺寸逐漸減小。

（2）采用生物柴油調(diào)合燃料，基本碳粒子粒徑有所減小，形成的顆粒團(tuán)聚體主要以鏈狀為主;燃用同一燃料，隨EGR率的增加，基本碳粒子的平均粒徑有所增大，顆粒團(tuán)聚體形態(tài)由鏈狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇貭睢?/p>

（3）采用生物柴油調(diào)合燃料，顆粒的計(jì)盒維數(shù)增大，表明柴油中摻混生物柴油，顆粒間的團(tuán)簇程度更加緊密;隨EGR率的增加，顆粒的計(jì)盒維數(shù)逐漸減小，表明引入EGR會(huì)導(dǎo)致顆粒間的團(tuán)簇程度有所減弱，結(jié)構(gòu)變得松散。

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