抗菌功能纖維機(jī)理及研究進(jìn)展

楊濤, 靳高嶺, 王永生, 靳昕怡

(中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100020)

0 引言

普通紡織品在使用過程中，為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了載體，在適宜的條件和環(huán)境中，可能導(dǎo)致病菌大量繁殖，危害服用者身體健康。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與大眾健康理念的提升，消費(fèi)者在追求紡織品美觀實(shí)用性的同時(shí)，更關(guān)注健康安全的消費(fèi)觀念，抗菌紡織品越來(lái)越得到消費(fèi)者的青睞，由此抗菌纖維成為市場(chǎng)發(fā)展的熱點(diǎn)材料，在家居、醫(yī)療衛(wèi)生、軍用服裝等領(lǐng)域的需求也越來(lái)越大。本文概述了抗菌纖維的分類、抗菌機(jī)理以及抗菌纖維的研究進(jìn)展，以期對(duì)抗菌紡織品的廣泛應(yīng)用提供幫助。

1 抗菌纖維的分類

抗菌纖維是指采用物理或化學(xué)方法將具有抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的抗菌劑引入纖維表面及內(nèi)部而成的纖維?？咕鷦┦强咕w維制備過程中的關(guān)鍵成分，決定了抗菌纖維的制備技術(shù)和抗菌效果[1]。根據(jù)抗菌劑成分的不同，抗菌纖維分為天然系抗菌纖維、有機(jī)系抗菌纖維、無(wú)機(jī)系抗菌纖維。

1.1 天然系抗菌纖維

天然系抗菌纖維包括兩種：一是纖維本身具有抗菌作用，這類纖維主要有竹纖維、麻纖維、殼聚糖纖維、甲殼素纖維、茶纖維、木棉纖維等。二是植物源天然抗菌纖維，其使用的天然系抗菌劑具有原料來(lái)源廣、抗菌成分天然、抗菌譜廣、不產(chǎn)生耐藥性、安全性等優(yōu)點(diǎn)。但天然系抗菌劑有耐熱性和耐洗性較差、原料產(chǎn)量較低等缺點(diǎn)[2]。

1.2 有機(jī)系抗菌纖維

有機(jī)系抗菌纖維常用的抗菌劑種類有季銨鹽類、苯酚類、脲類、胍類、雜環(huán)類、有機(jī)金屬化合物等類別。有機(jī)系抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是殺菌力強(qiáng)、即效好、種類多、價(jià)格低廉；缺點(diǎn)是毒性大、耐熱性較差(<200 ℃)，難以與纖維熔紡、易遷移，可能產(chǎn)生微生物耐藥性等。

1.3 無(wú)機(jī)系抗菌纖維

無(wú)機(jī)系抗菌纖維常用的無(wú)機(jī)抗菌劑種類有光催化類(TiO2、ZrO2等)、含金屬離子類(Ag、Cu、Zn等)、金屬氧化物(Ag2O、CuO、ZnO、MgO、CaO)；以及天然礦石、貝殼類、稀土激活材料、活性炭等。無(wú)機(jī)抗菌劑具有化學(xué)穩(wěn)定性高、抗菌廣譜、耐洗性能好、抗菌效果持久、使用過程中細(xì)菌不易產(chǎn)生抗藥性、對(duì)人體健康危害較小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為現(xiàn)今抗菌劑研究的重點(diǎn)[3]。但其有添加量較大、成本較高、易變色等缺點(diǎn)，對(duì)一些真菌、霉菌效果弱。

2 抗菌纖維的機(jī)理及研究進(jìn)展

2.1 天然系抗菌纖維的機(jī)理及研究進(jìn)展

天然系抗菌纖維中，纖維本身具有抗菌作用是由于其自身結(jié)構(gòu)具備或含有天然抗菌物質(zhì)，從而對(duì)細(xì)菌有很好的抑制和殺滅作用，使纖維具有抗菌性能。植物源天然抗菌纖維是將從動(dòng)植物體內(nèi)提取的具有抗菌活性的有機(jī)物質(zhì)(即天然抗菌劑)，加入紡絲液中制備纖維，從而賦予纖維抗菌性能。

2.1.1 竹纖維

竹子本身含有名為竹琨的獨(dú)特成分，該成分使竹纖維具備天然的抑菌抗菌、防螨防臭、抗紫外線等功能[4]。竹纖維按加工方式分為竹原纖維、竹粘膠纖維、竹萊賽爾纖維。市面上的竹原纖維并不多，且竹原纖維較粗硬。竹粘膠纖維是采用傳統(tǒng)的粘膠法工藝制備。竹萊賽爾纖維是采用NMMO物理溶解，溶劑安全，最大程度保留了纖維素的天然特性。竹纖維可與其他纖維進(jìn)行混紡，廣泛應(yīng)用于內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)服裝、床上用品、防臭鞋襪以及醫(yī)療衛(wèi)生保健用品。王春紅等[5]的研究表明，竹原纖維所具備的天然抗菌性能超越人工添加的化學(xué)物質(zhì)，抗菌、殺菌效果較好，其對(duì)酸臭的除臭率高達(dá)93%，對(duì)氨氣除臭率為70%左右。席麗霞等[6]的研究表明竹漿纖維作為竹纖維中的一種主要類型，能夠去除70%以上的金黃色葡萄球菌。張赟琦等[7]通過對(duì)以滌綸與竹纖維混紡生產(chǎn)抗菌性鞋墊進(jìn)行研究，表明抗菌鞋墊的抑菌率隨著竹纖維含量的增加而升高，得到純竹纖維的抑菌率可達(dá)92.21%。

2.1.2 麻纖維

麻纖維具有天然抗菌性，其抗菌性主要來(lái)自其本身含有的少量酚類物質(zhì)，同時(shí)其多為中空結(jié)構(gòu)，富含氧氣，且表面存在大量溝槽和縫隙，有利于水分快速擴(kuò)散，從而破壞細(xì)菌的繁殖環(huán)境。張一平等[8]研究發(fā)現(xiàn)，純大麻纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抑菌效果，而大麻混紡紗線只對(duì)大腸桿菌有抑菌作用，且抑菌作用隨大麻纖維含量的增加而增大。顧秦榕等[9]測(cè)試結(jié)果表明，羅布麻混紡織物對(duì)大腸桿菌的抑菌作用比對(duì)金黃色葡萄球菌的強(qiáng)，且隨著羅布麻纖維含量的增加，抑菌作用越來(lái)越明顯。當(dāng)羅布麻纖維含量達(dá)到40%時(shí)，羅布麻混紡織物對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到74.6%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到68.7%。

郝新敏等[10]研究發(fā)現(xiàn)，漢麻織物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為91.0%、80.0%、86.0%，抑菌性良好。因此，軍工產(chǎn)品中很多作訓(xùn)服、作訓(xùn)鞋采用麻纖維。

2.1.3 甲殼素纖維與殼聚糖纖維

甲殼素廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲的外殼以及藻類、菌類的細(xì)胞壁中，是一種極為豐富的天然高分子聚合物，甲殼素經(jīng)脫乙酰基處理得到殼聚糖。以甲殼素、殼聚糖為原料通過濕法紡絲制備得到甲殼素纖維、殼聚糖纖維。甲殼素纖維和殼聚糖纖維具有天然抗菌、抗菌譜廣、殺滅率高等優(yōu)點(diǎn)。張勇[11]采用殼聚糖對(duì)全棉非織造布進(jìn)行抗菌整理。測(cè)試結(jié)果表明，殼聚糖整理后的全棉非織造布對(duì)大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為85.2%、89.5%。朱祎俊[12]利用甲殼素纖維與長(zhǎng)絨棉混紡，當(dāng)甲殼素的混紡比例達(dá)到20%時(shí)，織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率能達(dá)到99.88%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率能達(dá)到91.2%。這類纖維因其較好的生物活性、相容性、降解性和抗菌性，在醫(yī)用傷口敷料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.1.4 植物源天然抗菌纖維

植物源天然抗菌纖維在制備中添加了提取自植物中的天然成分，如槲皮素、蘆丁、姜黃素中的黃酮類物質(zhì)，精油中的多酚類物質(zhì)等。青島百草新材料股份有限公司運(yùn)用提純技術(shù)從艾草植物中萃取活性分子融入纖維，開發(fā)出艾草改性聚酯纖維，特征物槲皮黃素含量≥0.01 mg/kg，其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率均大于95%。青島邦特生態(tài)紡織科技有限公司采用專利技術(shù)，將具有抗菌功能的草珊瑚、板藍(lán)根等植物提取物，嫁接到棉纖維基團(tuán)上。據(jù)報(bào)道，該纖維與精梳棉混紡紗(30∶70)制成的針織面料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為96.6%、92.5%、88.4%。趙艷芹[13]使用中藥提取物制備的抗菌防霉改性棉纖維對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)99.81%，水洗20次后對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率仍達(dá)90.2%。

2.2 有機(jī)系抗菌纖維的機(jī)理及研究進(jìn)展

有機(jī)抗菌劑抗菌機(jī)理為帶有正電荷的有機(jī)分子吸附到帶有陰離子的菌體表面，進(jìn)而穿透細(xì)胞壁與細(xì)胞膜結(jié)合，通過擾亂細(xì)胞膜組成，破壞細(xì)胞機(jī)能，使細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)如K+、DNA、RNA等泄漏，擾亂細(xì)胞生長(zhǎng)，影響微生物的新陳代謝，抑制微生物繁殖，從而使微生物凋敝而消亡，達(dá)到殺菌和抑菌的結(jié)果。

2.2.1 季銨鹽類抗菌纖維

最常見的有機(jī)抗菌劑為季銨鹽類抗菌劑[14]，其殺菌機(jī)理為靜電作用。季銨鹽帶有正電荷，可與帶負(fù)電荷的細(xì)菌結(jié)合，影響細(xì)胞膜的正常生理活動(dòng)，從而抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖。Ates等[15]將N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺接枝到再生纖維素纖維織物上，然后通過叔胺與接枝的纖維表面進(jìn)行季銨化得到接枝季銨鹽的纖維，得到的纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優(yōu)異的抗菌效果。Zhang等[16]用3-氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十二酰胺在ZnONPs反應(yīng)得到季銨鹽包覆的ZnO 納米顆粒(QACsZnO)，并將PET纖維浸漬在QACsZnO 溶液中制備QACsZnO-PET 復(fù)合纖維。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO-PET纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率分別為64.6%、66.25%和62.4%，季銨鹽與ZnO的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了纖維的抗菌性。

2.2.2 季鏻鹽類抗菌纖維

季鏻鹽P原子與季銨鹽N原子同屬第五主族，由于故P+的半徑相應(yīng)大于N+，同時(shí)P電負(fù)性較小，極化作用也較大，形成的正離子比季銨鹽更穩(wěn)定，更容易吸附在細(xì)菌細(xì)胞膜表面[17]。

Chang等[18]采用不同長(zhǎng)度的烷基鏈的季鹽與聚丙烯腈纖維接枝改性制備復(fù)合纖維。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著季鹽烷基鏈長(zhǎng)度的增加，更容易與PAN 進(jìn)行接枝改性?？咕鷾y(cè)試表明，剛接枝改性的纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和白念珠菌的抑菌率均高達(dá)100%，在經(jīng)過50 次水洗后，對(duì)上述四種細(xì)菌的抑菌率分別為95.33%、96.67%、93.84% 和92.11%。

2.2.3 胍類抗菌纖維

聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)抗菌機(jī)理主要為靜電作用。PHMB帶正電荷，細(xì)菌細(xì)胞膜帶負(fù)電荷，二者產(chǎn)生靜電吸附，破壞細(xì)胞的正常活動(dòng)。Cao等[19]將其加入到粘膠紡絲溶液中，用干噴濕法制備了抗菌粘膠纖維。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其添加含量在2%時(shí)，在經(jīng)過15次洗滌之后，粘膠纖維仍然有著高于90%的抑菌率。Cai等[20]利用聚六亞甲基胍末端胺與氧化棉纖維醛基反應(yīng)，再采用氰化鈉還原碳氮雙鍵，將PHMB共價(jià)接枝到棉纖維。制備的纖維在水洗1000次后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率依舊高于90%。

2.3 無(wú)機(jī)系抗菌纖維的機(jī)理及研究進(jìn)展

2.3.1 金屬及金屬鹽抗菌纖維

抗菌纖維中的帶正電荷的銀、鋅、銅等金屬離子，接觸到帶負(fù)電荷的細(xì)菌細(xì)胞壁時(shí)，能夠穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，并與其體內(nèi)細(xì)胞合成酶的活性中心如氨基、巰基、羥基等發(fā)生反應(yīng)，此反應(yīng)可造成蛋白質(zhì)凝固，使細(xì)菌喪失分裂繁殖的能力而變性或失活[21]。當(dāng)細(xì)菌死亡后，無(wú)機(jī)金屬離子得到釋放，與鄰近的細(xì)菌再次結(jié)合繼續(xù)循環(huán)以上過程，達(dá)到持久抗菌的效果。連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司將銀離子抑菌劑加入氨綸紡絲原液中制備銀離子抑菌氨綸，該纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率達(dá)99%以上。上海正家牛奶絲科技有限公司生產(chǎn)的卡普龍銅離子纖維，采用先進(jìn)的接枝共聚技術(shù)，在腈綸的側(cè)鏈上接枝銅元素，其纖維中的銅含量約在4%以上，對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率>99.9%、大腸桿菌抑菌率為99.6%、白色念珠菌抑菌率為98.8%。而含量?jī)H5%卡普龍銅離子纖維的棉腈紗線也具有高效的抗菌效果，對(duì)金黃色葡萄球菌>99.9%、大腸桿菌抑菌率為87%、白色念珠菌抑菌率為97%。上海德福倫化纖有限公司以鋅系抑菌劑作為改性劑，對(duì)聚酯進(jìn)行共混添加改性制備鋅系抑菌聚酯纖維。該纖維能有效抑制纖維材料表面微生物繁殖，防止異味。其抗菌織物對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率為94.2%、大腸桿菌抑菌率為88.0%、白色念珠菌抑菌率為89.8%。賽得利集團(tuán)采用注射紡絲技術(shù)將高活性的納米氧化鋅抗菌劑共混入粘膠纖維紡絲液中，經(jīng)檢測(cè)，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率均大于99%，對(duì)白色念珠球菌的抑菌率≥89%。

2.3.2 光催化型抗菌纖維

2.3.3 復(fù)合型抗菌纖維

復(fù)合型抗菌纖維是指將不同的抗菌材料結(jié)合在一起，與紡絲原液通過共混或者熔融的方式，制作成抗菌能力更加優(yōu)質(zhì)的纖維[23]。多種抗菌劑復(fù)合使用，增加了抗菌纖維的廣譜性和持久高效性。目前復(fù)合型抗菌劑是我國(guó)抗菌材料研究中的重點(diǎn)內(nèi)容。廣東新會(huì)美達(dá)通過多組分注射器將銀/鋅復(fù)合抗菌劑與錦綸6切片共混，經(jīng)熔融紡絲制備復(fù)合型抗菌錦綸，該纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌、白色念珠菌的抑菌率均大于95%。晉縉等采用凝膠-溶膠法制備銅鋅納米復(fù)合抗菌劑，并通過原位聚合的方法引入聚酯聚合過程中，制備抗菌改性聚酯切片，再通過熔融紡絲制備抗菌改性聚酯纖維。當(dāng)添加抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，該纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均大于90%，具有良好的抗菌效果[24]。

2.4 其他新型材料抗菌纖維

隨著納米材料和其他新材料的發(fā)展，涌現(xiàn)出許多新型抗菌纖維，譬如石墨烯、天然礦石等改性復(fù)合抗菌纖維。石墨烯及氧化石墨烯具有良好的抗菌效果，在纖維的抗菌應(yīng)用也成為近年的熱點(diǎn)之一，目前被廣泛應(yīng)用在纖維素纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等抗菌纖維的制備[25]。恒申集團(tuán)將氧化石墨烯與己內(nèi)酰胺在連續(xù)式VK管設(shè)備上原位聚合形成氧化石墨烯聚酰胺6切片，后經(jīng)過熔融擠出、高速紡一步法紡絲制備出石墨烯改性聚酰胺6纖維。該纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率分別為91%、99%、89%。太極石股份有限公司將太極石粉體經(jīng)分散包覆等工藝制成分散穩(wěn)定的納米太極石懸浮液，通過低濃度注射添加技術(shù)，將太極石懸浮液與纖維素磺酸酯溶液按照一定的比例進(jìn)行紡絲制備礦物質(zhì)太極石纖維素纖維。該纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率分別為93%、99%、86%。

3 展望

隨著人們對(duì)健康安全的關(guān)注度提高，抗菌紡織品的市場(chǎng)需求更加迫切和多樣化?？咕w維的開發(fā)成為抗菌紡織品產(chǎn)業(yè)化的重要途徑，隨著抗菌纖維品種不斷豐富及其功能不斷提升，未來(lái)抗菌纖維的研發(fā)需重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面。

(1)對(duì)于抑制細(xì)菌而言，無(wú)機(jī)抗菌劑一般足夠了；但對(duì)抑制霉菌而言，單一無(wú)機(jī)抗菌劑很難滿足需求，一些有機(jī)抗菌劑或者有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑效果可以滿足要求。

(2)無(wú)機(jī)抗菌劑以銀系、銀鋅、銅系為主。水銀、鎘、鉛等金屬也具有抗菌能力，但對(duì)人體有害；銅、鎳、鉛等離子帶有顏色，將影響產(chǎn)品的美觀。

(3)隨著研究的不斷深入，可以預(yù)見，有更多的抗菌元素將被挖掘出來(lái)。降低材料成本、提高抗菌性能、擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍等一系列問題是今后需要努力研究的課題。

(4)抗菌性能漸漸成為服裝、家紡面料設(shè)計(jì)過程中的基本要求，抗菌性能開發(fā)還應(yīng)關(guān)注耐洗滌性、廣譜抗菌性、生態(tài)安全性。