四酸消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定土壤中6種重金屬元素

魏永強(qiáng)，張賀群，張海青

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012

0 引言

近年來(lái)，隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)三廢排放不當(dāng)及農(nóng)藥化肥使用不合理，環(huán)境污染和生態(tài)破壞越來(lái)越嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了人類的健康。在眾多環(huán)境污染的因素中，土壤中重金屬污染尤為嚴(yán)重，重金屬一般是指鉛、鉻、銅、鋅、金、銀、鎳、鈷等密度大于等于5.0的金屬[1]，同時(shí)重金屬由于其易富集，難降解，毒性大的理化性質(zhì)，一旦在土壤中存在就會(huì)積累、富集，在生物鏈中循環(huán)累積，很難降解，難以消除，導(dǎo)致重金屬污染具有長(zhǎng)期性、隱蔽性及不可逆性的特點(diǎn)[2]，特別是Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni及其復(fù)合產(chǎn)物污染最為嚴(yán)重。

我國(guó)很多農(nóng)田土壤都受到重金屬的污染，黃順生等的研究表明，南京市土壤存在Pb、Cd、Hg等[3]重金屬的嚴(yán)重污染問(wèn)題；謝小進(jìn)等[4]的研究表明，有40%～70%的黃浦江中下游土壤存在Pb、Cd、Cr等重金屬污染問(wèn)題；這種土壤重金屬污染的情況也同時(shí)存在于湖北、山東、吉林、黑龍江、廣西、海南、香港等地區(qū)[5]。因此建立快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中重金屬的方法具有非常重大的意義[6]。土壤中重金屬元素常采用原子吸收光譜法測(cè)定，但該方法需要更換不同的空心陰極燈，只能單元素測(cè)試，過(guò)程繁瑣，效率極低[7]。為此本文通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中重金屬元素，實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)測(cè)定，靈敏度、準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)單，極大地縮短了分析測(cè)試時(shí)間。ICP-OES分析測(cè)試中，被測(cè)樣品的檢測(cè)分析工作的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等與儀器的測(cè)試條件有直接的關(guān)系，ICP-OES儀器條件主要從各元素的特征譜線、高頻發(fā)生器射頻功率、等離子體氣流速、輔助氣流速、霧化器流速及觀測(cè)方式等方面進(jìn)行優(yōu)化[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀IRIS Intrepid II XSP，賽默飛世爾科技(上海)有限公司；可調(diào)式電熱板；EL104分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)公司。

1.2 主要材料與試劑

硝酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純水(電阻率值18.2 MΩ)，密理博超純水系統(tǒng)輸出，密理博(上海)貿(mào)易有限公司；質(zhì)量濃度100 μg/mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

使用的所有玻璃器皿需要提前用30%左右的硝酸溶液浸泡24 h以上，以防污染。

(1)樣品前處理：稱取土壤樣品0.100 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，用適量的水將樣品潤(rùn)濕，加入3.0 mL的濃硝酸、0.5 mL的高氯酸、3.0 mL的氫氟酸，置于200 ℃電熱板上加熱至土壤樣品完全溶解，并蒸干至近干。稍冷，加入(1+5)的鹽酸微熱溶解鹽類至溶液清亮，冷卻后轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，用(1+9)硝酸稀釋至刻度，搖勻，隔夜放置，待上機(jī)測(cè)試。隨同樣品進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一試劑，加入同等的量。

(2)標(biāo)準(zhǔn)系列配制：使用質(zhì)量濃度為100 μg/mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到濃度為20.0 μg/mL的中間溶液，經(jīng)中間液配制系列質(zhì)量濃度為0.0，0.2，1.0，5.0，10.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇分析譜線

原子發(fā)射光譜的各種譜線加起來(lái)有數(shù)十萬(wàn)條，所以在原子發(fā)射光譜中存在如化學(xué)、物理、電離、分析譜線重疊等很多方面的干擾，處理不當(dāng)就會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果存在很大誤差[9]。由此可見(jiàn)，在建立分析方法時(shí)要特別注意選擇合適的分析譜線。要想選擇理想的特征譜線應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮，背景等效濃度(BEC)、檢出限(DL)、靈敏度、特征譜線之間有無(wú)干擾。本文分別選取2～3條Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni 6種重金屬元素常用的特征分析譜線，分析其相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)、線性回歸方程、譜線強(qiáng)度、背景等效濃度(BEC)、檢出限(DL)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，通過(guò)綜合比較選出Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni 6種重金屬元素的最佳分析譜線。

從線性相關(guān)系數(shù)方面看，考慮各譜線條件下測(cè)試的元素相關(guān)性均滿足大于0.999的要求；從線性回歸方程的截距看，截距越小越有利于元素的測(cè)試。從表1可以看出：鉛元素在波長(zhǎng)為217.000 nm下最好、波長(zhǎng)為283.306 nm次之、波長(zhǎng)為220.353 nm最差；鉻元素波長(zhǎng)267.716 nm優(yōu)于波長(zhǎng)357.869 nm；鋅元素波長(zhǎng)213.857 nm優(yōu)于波長(zhǎng)206.200 nm；銅元素波長(zhǎng)324.752 nm優(yōu)于波長(zhǎng)327.393 nm；錳元素波長(zhǎng)257.610 nm優(yōu)于波長(zhǎng)259.372 nm；鎳元素波長(zhǎng)221.648 nm優(yōu)于波長(zhǎng)231.604 nm。背景等效濃度(BEC)低有利于各元素的分析，如表1所示，鉛元素波長(zhǎng)為220.353 nm最好、波長(zhǎng)為283.306 nm次之、波長(zhǎng)為217.000 nm最差；鉻元素波長(zhǎng)357.869 nm優(yōu)于波長(zhǎng)267.716 nm；鋅元素波長(zhǎng)213.857 nm優(yōu)于波長(zhǎng)206.200 nm；銅元素波長(zhǎng)324.752 nm優(yōu)于波長(zhǎng)327.393 nm；錳元素波長(zhǎng)257.610 nm優(yōu)于波長(zhǎng)259.372 nm；鎳元素波長(zhǎng)221.648 nm優(yōu)于波長(zhǎng)231.604nm。檢出限(DL)越低的波長(zhǎng)越有利于元素的分析測(cè)試工作，鉛元素波長(zhǎng)為220.353 nm檢出限最低、波長(zhǎng)為283.306 nm次之、波長(zhǎng)為217.000 nm檢出限最高；鉻元素波長(zhǎng)267.716 nm檢出限低于波長(zhǎng)357.869 nm；鋅元素波長(zhǎng)213.857 nm檢出限低于波長(zhǎng)206.200 nm；銅元素波長(zhǎng)324.752 nm檢出限與波長(zhǎng)327.393 nm相當(dāng)；錳元素波長(zhǎng)257.610 nm檢出限與波長(zhǎng)259.372 nm相當(dāng)；鎳元素波長(zhǎng)221.648 nm檢出限低于波長(zhǎng)231.60 4nm。綜合表1統(tǒng)計(jì)結(jié)果各元素最佳分析譜線：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

表1 元素特征譜線及相關(guān)數(shù)據(jù)

從表2可以看出：從不同譜線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和譜線強(qiáng)度兩個(gè)方面考慮，樣品質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL時(shí)，從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考慮，RSD越低儀器靈敏度越高，有利于分析測(cè)試，如表2所示，鉛元素波長(zhǎng)為220.353 nm最好、波長(zhǎng)為283.306 nm次之、波長(zhǎng)為217.000 nm最差，鉻元素波長(zhǎng)267.716 nm優(yōu)于波長(zhǎng)357.869 nm，鋅元素波長(zhǎng)213.857 nm優(yōu)于波長(zhǎng)206.200 nm，銅元素波長(zhǎng)327.393 nm優(yōu)于波長(zhǎng)324.752 nm，錳元素波長(zhǎng)259.372 nm優(yōu)于波長(zhǎng)257.610 nm，鎳元素波長(zhǎng)221.648 nm優(yōu)于波長(zhǎng)231.604 nm；從譜線強(qiáng)度考慮，譜線強(qiáng)度既不能過(guò)強(qiáng)也不能過(guò)弱，選擇適中的譜線強(qiáng)度有利于元素分析的穩(wěn)定性及靈敏度，如表2所示，鉛元素波長(zhǎng)為220.353 nm最好、波長(zhǎng)為283.306 nm次之、波長(zhǎng)為217.000 nm最差，鉻元素波長(zhǎng)267.716 nm優(yōu)于波長(zhǎng)357.869 nm，鋅元素波長(zhǎng)213.857 nm優(yōu)于波長(zhǎng)206.200 nm，銅元素波長(zhǎng)324.752 nm優(yōu)于波長(zhǎng)327.393 nm，錳元素波長(zhǎng)257.610 nm優(yōu)于波長(zhǎng)259.372 nm，鎳元素波長(zhǎng)221.648 nm優(yōu)于波長(zhǎng)231.604 nm。綜合考慮表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果，各元素最佳分析譜線：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

綜合表1和表2的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，各元素最佳分析譜線：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

表2 質(zhì)量濃度1.0 μg/mL時(shí)元素特征譜線及相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2 射頻功率的選擇

高頻發(fā)生器射頻功率對(duì)樣品的分析測(cè)試結(jié)果影響比較大，功率過(guò)低會(huì)致使等離子體的溫度低，會(huì)大大影響普線強(qiáng)度，進(jìn)而影響待測(cè)溶液的蒸發(fā)、電離強(qiáng)度，最終可能導(dǎo)致熄火等嚴(yán)重后果；功率過(guò)大會(huì)大大降低等離子體矩管及等離子體中心管噴嘴的使用壽命。本文選用1.0 μg/mL的重金屬標(biāo)準(zhǔn)混合溶液及試劑空白溶液為待測(cè)溶液，在其他儀器條件不變的前提下，分別測(cè)試射頻功率1 100 W、1 200 W、1 300 W、1 400 W、1 500 W條件下譜線強(qiáng)度。

圖1是1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素的光譜強(qiáng)度隨射頻功率的變化情況，圖中變化曲線的趨勢(shì)可以說(shuō)明，隨著射頻功率的增加，各元素的譜線強(qiáng)度也在增大，但在1 300 W之后譜線強(qiáng)度增大趨勢(shì)變緩。

圖1 1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素譜線強(qiáng)度與射頻功率的關(guān)系Fig.1 The relationship between the specteal line strength of each element and RF power in the concentration of 1.0 μg/mL

圖2是試劑空白溶液各元素的光譜強(qiáng)度隨射頻功率的變化情況，Cu、Zn、Cr隨射頻功率增加不斷增大，尤其是Cu、Cr在功率為1 300 W后又急劇增大，這會(huì)導(dǎo)致儀器穩(wěn)定性變差，影響重金屬測(cè)試的靈敏度和穩(wěn)定性。同時(shí)，射頻功率過(guò)大，儀器損耗也越大，影響儀器的使用壽命。

圖2 試劑空白各元素譜線強(qiáng)度與射頻功率的關(guān)系Fig.2 The relationship between the specteal line strength of each element and RF power in the reagent blank

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法要實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，考慮到Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni要同時(shí)實(shí)現(xiàn)較好的靈敏度和穩(wěn)定性，較低的檢出限，對(duì)儀器的損耗較小，綜合考慮，選擇1 300 W作為日常多元素分析的高頻發(fā)生器的射頻功率。

2.3 輔助氣流速的選擇

輔助氣流速也是對(duì)儀器分析結(jié)果影響較大的因素之一。本文選取質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL的重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液分析測(cè)試，在不改變其他條件下，分別調(diào)節(jié)輔助氣體流速為0.2,0.3,0.4,0.5 L/min時(shí)，各元素的譜線強(qiáng)度變化情況。

圖3是 1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素的光譜強(qiáng)度隨輔助氣流速的變化情況，圖中變化曲線的趨勢(shì)可以說(shuō)明，隨著輔助氣流速的增大，Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni的變化趨勢(shì)一致，譜線強(qiáng)度都是在0.3 L/min時(shí)達(dá)到峰值，之后就呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。所以選擇輔助氣流速為0.3 L/min。

圖3 1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素譜線信號(hào)強(qiáng)度與輔助氣流速的關(guān)系Fig.3 The relationship between the specteal line strength of each element and auxiliary air flow in the concentration of 1.0 μg/mL

2.4 霧化器流速的選擇

霧化器流速是對(duì)信號(hào)強(qiáng)度影響較大的因素之一，隨著霧化器流速的增加，譜線的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)，從而降低檢出限，增加儀器的靈敏度；但是隨著霧化器流速的增加也會(huì)導(dǎo)致等離子體不穩(wěn)定，從而大大降低儀器的穩(wěn)定性。因此，為滿足各元素的分析，要選擇合適的霧化器流速。本文選擇質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液作為待測(cè)液，分別調(diào)節(jié)霧化器流速為0.45,0.50,0.55,0.60,0.65 L/min時(shí)，各元素譜線信號(hào)強(qiáng)度的變化。

圖4是 1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素的譜線信號(hào)強(qiáng)度隨霧化器流速的變化情況，圖中曲線變化的趨勢(shì)可以說(shuō)明，隨著霧化器流速的增加，各元素的譜線信號(hào)強(qiáng)度先增大后減小，在流速為0.55 L/min時(shí)達(dá)到峰值。綜合考慮，霧化器流速選擇0.55 L/min。

2.5 泵流速的選擇

泵流速是影響儀器分析測(cè)試的重要因素之一，泵流速的增加可以在很大程度上提升元素的檢測(cè)速率，但泵速過(guò)大影響霧化器霧化效率，待測(cè)溶液轉(zhuǎn)化為氣溶膠的效率大大降低，進(jìn)而影響氣溶膠分析物進(jìn)入等離子體的速率，最終影響儀器的分析效果。根據(jù)各方面因素及經(jīng)驗(yàn)，綜合考慮，泵流速選擇1.5 L/min。

2.6 觀測(cè)方式的選擇

本文選用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀有水平觀測(cè)和垂直觀測(cè)兩種方式，不同的觀測(cè)方式對(duì)待測(cè)樣品的測(cè)試結(jié)果有很大的影響。本文選擇濃度為1.0 μg/mL重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液作為待測(cè)溶液，用水平觀測(cè)和垂直觀測(cè)兩種方式進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比數(shù)據(jù)，選出最優(yōu)觀測(cè)方式。表3是觀測(cè)方式與溶液濃度的關(guān)系，可以明顯看出水平觀測(cè)和垂直觀測(cè)檢測(cè)結(jié)果有很大的差距，本實(shí)驗(yàn)選擇水平觀測(cè)方式。

2.7 曲線范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

按本文1.3所述前處理方法進(jìn)行消解制備7份空白溶液和配制標(biāo)準(zhǔn)系列，按本文2.1至2.6探討的最佳儀器條件進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，確定曲線范圍，并根據(jù)HJ 168-2010附錄A方法，對(duì)7份空白樣品按公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t=3.143)，以稱樣量為0.100 0 g統(tǒng)計(jì)出檢出限[10]。表4表明，曲線線性范圍在(0.20～10.0)μg/mL，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足分析測(cè)試的要求，6種元素的檢出限在0.25～1.00 μg/g。

表3 觀測(cè)方式與溶液濃度的關(guān)系

表4 校準(zhǔn)曲線的濃度范圍和相關(guān)系數(shù)以及方法檢出限

2.8 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07406(GSS-6)按本文1.3所述前處理方法進(jìn)行消解，平行6份，按本文2.1至2.6探討的最佳儀器條件進(jìn)行檢測(cè)。表5可以看出6種元素的測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.6%～4.1%，說(shuō)明四酸消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在消解和測(cè)試過(guò)程中準(zhǔn)確度和精密度均比較高，滿足土壤中重金屬元素測(cè)試的要求。

表5 方法準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)的最佳工作條件為高頻發(fā)生器射頻功率1 300 W，等離子體氣流速15 L/min，輔助氣流速0.3 L/min，霧化器流量0.55 L/min，泵流速1.5 L/min，觀測(cè)方式為水平觀測(cè)。

采用四酸消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時(shí)對(duì)Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni六種重金屬元素進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)測(cè)試，靈敏度、準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)單，極大的縮短了分析測(cè)試時(shí)間。實(shí)驗(yàn)測(cè)得鉛元素的檢出限為1.00 μg/g、鉻元素的檢出限為0.75 μg/g、鋅元素的檢出限為0.25 μg/g、銅元素的檢出限為0.75 μg/g、錳元素的檢出限為0.75 μg/g、鎳元素的檢出限為0.75 μg/g，均在(0.20～10.0)μg/mL較寬的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有高的準(zhǔn)確度和精密度。