改性SiO2源對合成高純莫來石材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

李可可，朱先忠，麥海香，周超杰，徐恩霞，劉新紅，趙 飛

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052；2.中國石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司， 廊坊 065000;3.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，鄭州 450047)

0 引 言

高純莫來石因具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、強(qiáng)度、抗熱震性、抗高溫蠕變性能、電絕緣性能和較低的介電常數(shù)，被廣泛應(yīng)用于高溫功能材料及電子材料領(lǐng)域[1-3]。以Al2O3和SiO2粉體為主要原料，采用反應(yīng)燒結(jié)的方法制備高純莫來石是一種較為簡單、高效的技術(shù)途徑[4]。Saruhan等[5]研究了熔融石英和α-Al2O3細(xì)粉的反應(yīng)燒結(jié)過程，發(fā)現(xiàn)Al2O3和SiO2間的擴(kuò)散激活能大，Si4+和Al3+間的擴(kuò)散速率低，造成莫來石化反應(yīng)速率較低，經(jīng)1 700 ℃煅燒后其莫來化反應(yīng)程度僅為80%。反應(yīng)燒結(jié)法合成的高純莫來石燒結(jié)性能差，機(jī)械強(qiáng)度低[6-7]，使用范圍受到限制。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對高純莫來石材料的燒結(jié)性能進(jìn)行了很多研究。大量研究[8-10]報(bào)道，添加助燒結(jié)劑可有效改善高純莫來石材料的燒結(jié)性能。She等[11]研究了Y2O3對合成莫來石的影響：Y2O3在高溫下能夠降低液相的形成溫度，促進(jìn)α-Al2O3和石英之間的反應(yīng)燒結(jié)；同時，Y2O3與SiO2反應(yīng)，材料中有少量Y2Si2O7結(jié)晶相生成。助燒結(jié)劑的引入會降低莫來石材料的純度，莫來石材料的高溫性能和介電性能均受到影響。有研究[12]發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)燒結(jié)Al2O3和SiO2粉體過程中，部分SiO2源轉(zhuǎn)化為富SiO2液相，增大了莫來石化反應(yīng)速率，促進(jìn)了材料的燒結(jié)收縮。目前，通過改善SiO2源的熔融特性，提高高純莫來石材料致密度的研究鮮有報(bào)道。

本文將少量γ-Al2O3摻入SiO2結(jié)構(gòu)中，利用改性SiO2源增加反應(yīng)燒結(jié)過程中富SiO2液相的形成量，在不引入助燒結(jié)劑的條件下改善高純莫來石材料的燒結(jié)性能，為制備高性能莫來石材料提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

以γ-Al2O3微粉(河南中州鋁業(yè)有限公司，D50=13.2 μm)和天然石英粉(湖北谷城，D50=45.1 μm)為主要原料，聚乙烯醇(PVA，濟(jì)南啟航化工科技有限公司)溶液為結(jié)合劑。研究主要包括兩個系列的試樣：

(1)在天然石英中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的γ-Al2O3，分別加熱至1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃保溫2 h，得到編號為T1450、T1550和T1610的三種改性SiO2源。以不同溫度處理的改性SiO2源和γ-Al2O3為原料，合成的莫來石試樣編號分別為T1450MU、T1550MU和T1610MU。試樣的制備流程如圖1所示。

圖1 試樣制備流程Fig.1 Diagram of sample preparation

(2)采用常規(guī)反應(yīng)燒結(jié)工藝，直接以天然石英粉和γ-Al2O3微粉為原料，合成高純莫來石材料，試樣編號為MU。

將不同SiO2源和γ-Al2O3按m(Al2O3) ∶m(SiO2)=71.8 ∶28.2的質(zhì)量比配料，將混合粉體在行星球磨機(jī)中濕磨(280 r/min)6 h，干燥后，在120 MPa下成型，經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒。根據(jù)GB/T 5988—2007標(biāo)準(zhǔn)，測定試樣燒后的線變化率；利用阿基米德排水法測定試樣的體積密度和顯氣孔率；用常溫強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測定耐壓強(qiáng)度；采用X射線衍射儀(XRD)分析物相組成；用掃描電鏡(SEM)觀測試樣的顯微結(jié)構(gòu)；用能譜儀(EDS)分析試樣的微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理溫度對改性SiO2源的影響

少量Al2O3的作用下，1 450 ℃時有大量石英相轉(zhuǎn)化為方石英相[4]。在Al2O3-SiO2二元相圖的低Al2O3區(qū)域，液相線較陡，固-液相的轉(zhuǎn)變溫度相對敏感[13]。為研究SiO2源在晶型轉(zhuǎn)化和熔融前后晶格參數(shù)的變化，分別對改性SiO2源進(jìn)行1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃的加熱處理。圖2為經(jīng)1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃加熱處理后，改性SiO2源的XRD譜。

圖2 改性SiO2源的XRD譜Fig.2 XRD patterns of modified SiO2 sources

由圖2可以看出，1 450 ℃熱處理后的試樣以方石英和石英相為主晶相，并且含有少量的剛玉相(見圖2(b))，這表明Al2O3沒有完全摻入SiO2結(jié)構(gòu)中。1 550 ℃熱處理的試樣，剛玉衍射峰完全消失，石英相轉(zhuǎn)化為方石英相。加熱溫度提升至1 610 ℃，方石英的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。這是因?yàn)闊崽幚頊囟纫殉^Al2O3-SiO2二元體系的共熔點(diǎn)，SiO2熔融為富SiO2液相，試樣隨爐冷卻后部分為方石英結(jié)晶，部分保持為非晶態(tài)的玻璃相。

熱處理后的改性SiO2源中均出現(xiàn)了微量的莫來石相。經(jīng)1 610 ℃煅燒后，莫來石的衍射峰強(qiáng)度較弱。Takei等[14]研究發(fā)現(xiàn):Al2O3摩爾分?jǐn)?shù)不超過25%的富SiO2體系中，莫來石的成核溫度隨Al2O3含量的降低而升高；由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3在富SiO2液相中充分溶解擴(kuò)散，Al2O3濃度會遠(yuǎn)低于莫來石成核的臨界濃度[15]，因此難以形成莫來石相；而大部分的Al2O3作用于富SiO2液相中，起到助熔作用。經(jīng)1 550 ℃加熱處理的試樣，有更強(qiáng)的莫來石衍射峰，可能是因?yàn)樵摐囟葏^(qū)間生成的液相量較少，局部Al2O3富集，莫來石易于成核。

根據(jù)圖2中的XRD譜，對改性SiO2源中方石英的晶格參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯嚇覶1550和T1610中方石英晶胞常數(shù)較試樣T1450的大。這表明經(jīng)1 550 ℃和1 610 ℃加熱處理后，部分Al3+固溶在SiO2晶體結(jié)構(gòu)中。

表1 預(yù)處理溫度對方石英晶格常數(shù)的影響Table 1 Effect of heating temperature on lattice parameters of cristobalite

為進(jìn)一步表征改性SiO2源的熔融特征，在天然石英中摻入Al2O3，試樣經(jīng)1 560～1 590 ℃(二元共熔溫度范圍)保溫2 h煅燒，試樣煅燒后的照片如圖3所示?？梢钥闯觯? 570 ℃燒后，試樣明顯收縮，但仍保持柱狀，該加熱溫度下產(chǎn)生的液相量依舊較少；1 580 ℃燒后，試樣熔融坍塌，表面光滑呈玻璃態(tài),表明在1 570～1 580 ℃，改性SiO2源中形成了大量的富SiO2液相;升高加熱溫度至1 590 ℃，富SiO2液相的形成量增大且黏度降低，試樣的熔融流動面積增大。經(jīng)1 560～1 590 ℃煅燒后的改性SiO2源，部分Al3+固溶在SiO2晶體結(jié)構(gòu)中，方石英的晶格常數(shù)增大(見表1)，Si—O鍵能減弱，使改性SiO2源易熔融。

圖3 改性SiO2源經(jīng)1 560～1 590 ℃煅燒后的熔融照片F(xiàn)ig.3 Macroscopical photos of modified SiO2 sources sintered at 1 560 ℃ to 1 590 ℃

2.2 莫來石材料的燒結(jié)性能

圖4 經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒后各試樣的線收縮率Fig.4 Linear shrinkage of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃

采用反應(yīng)燒結(jié)法制備莫來石時，在1 400～1 700 ℃，由于固相SiO2部分轉(zhuǎn)化為富SiO2液相，材料的燒結(jié)特征和莫來石化反應(yīng)機(jī)制均產(chǎn)生明顯的變化[16-17]。各試樣經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒3 h后的線收縮率如圖4所示?？梢钥闯?，1 400～1 500 ℃時，四組試樣的線收縮率相近，均未出現(xiàn)明顯的收縮。煅燒溫度由1 500 ℃升高至1 700 ℃，該溫度區(qū)間有富SiO2液相的形成[18]，試樣的線收縮率均明顯增大。當(dāng)煅燒溫度為1 700 ℃時，試樣T1610MU和T1550MU的線收縮率分別為25.14%和25.17%，均高于試樣MU(21.55%)和T1450MU(20.99%)。

圖5為各試樣經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒后的體積密度和顯氣孔率?？梢钥闯?，隨煅燒溫度的升高，各試樣的體積密度增加，顯氣孔率降低。1 700 ℃煅燒后:以天然石英為SiO2源的試樣MU體積密度最小(2.30 g/cm3)，顯氣孔率最大(25.82%)；試樣T1550MU和T1610MU的體積密度分別為2.66 g/cm3和2.62 g/cm3，致密度

圖5 經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒后試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.5 Bulk density and apparent porosity of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃

明顯高于試樣MU和T1450MU。試樣MU和T1450MU的燒結(jié)性能相近，經(jīng)1 450 ℃熱處理的SiO2源對試樣的燒結(jié)沒有起到明顯的改善作用。

在改性SiO2源(試樣T1550和T1610)中，Al3+進(jìn)入了方石英的晶格中(見表1)，有利于富SiO2液相的形成。改性SiO2源在反應(yīng)燒結(jié)過程中迅速熔融為富SiO2液相，加速了顆粒重排，促進(jìn)了試樣的燒結(jié)收縮，從而改善了高純莫來石材料的燒結(jié)性能。

2.3 SiO2源對物相演變的影響

各試樣經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒后的XRD譜如圖6所示。由圖可以看出，1 400 ℃煅燒后，試樣MU中仍存在少量的石英相(見圖6(a))。在含改性SiO2源的試樣中，SiO2的結(jié)晶相均為方石英，其中試樣T1450MU的方石英衍射峰強(qiáng)度最高。1 700 ℃煅燒后，四組試樣中的剛玉相和石英相均消失，莫來石相的衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。這表明在反應(yīng)燒結(jié)過程中，SiO2源熔融形成的富SiO2液相是一種過渡液相，液相中的SiO2被Al2O3逐漸反應(yīng)消耗，形成耐高溫的莫來石相。

圖6 經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒3 h后試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃ for 3 h

圖7為采用參照強(qiáng)度比的方法(RIR)計(jì)算得到的莫來石的相對含量。結(jié)果表明：1 400～1 700 ℃煅燒后，采用改性SiO2源制備的試樣中，莫來石含量均高于試樣MU；在相同溫度下，試樣T1550MU的莫來石相含量最高。這可能是由于改性SiO2源(T1550)中莫來石含量較高，引入的莫來石晶種能誘導(dǎo)莫來石的形成[19]。試樣T1610MU的莫來石相對含量低于試樣T1550MU，表明過高的預(yù)處理溫度降低了改性SiO2源的反應(yīng)活性，導(dǎo)致試樣T1610MU在固相反應(yīng)階段(1 400～1 500 ℃)的莫來石化反應(yīng)速率較低。

2.4 SiO2源對耐壓強(qiáng)度及顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖8為各試樣經(jīng)1 700 ℃保溫3 h煅燒后的常溫耐壓強(qiáng)度。由圖可知，采用改性SiO2源合成莫來石試樣的耐壓強(qiáng)度均高于試樣MU(84.4 MPa)。其中，試樣T1550MU常溫耐壓強(qiáng)度為136.6 MPa，比試樣MU提高了61.8%。

圖7 經(jīng)1 400～1 700 ℃煅燒后各試樣莫來石的相對含量Fig.7 Mullite content of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃

圖8 經(jīng)1 700 ℃保溫3 h煅燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of samples sintered at 1 700 ℃ for 3 h

莫來石材料的力學(xué)性能很大程度上取決于材料的致密度和莫來石的晶體形貌。圖9為各試樣經(jīng)1 700 ℃保溫3 h煅燒后剖面(左圖)和斷口(中間圖)的顯微結(jié)構(gòu)，及SEM照片中各點(diǎn)的能譜(EDS)分析(右圖)，結(jié)果表明,高溫煅燒后所形成的粒狀和柱狀晶體均為莫來石。由剖面圖看出，試樣MU和T1450MU中存在較多孔隙；由斷面圖看出，莫來石晶體呈顆粒狀，晶粒尺寸較小。這種粒狀的莫來石晶體主要是在固相環(huán)境下形成的，晶體各向異性生長的阻力較大[20]。粒狀莫來石晶體的直接結(jié)合程度較低，對莫來石材料的力學(xué)性能不利。

試樣T1610MU與T1550MU的顯微結(jié)構(gòu)圖中，孔隙明顯較少，結(jié)構(gòu)更為致密。改性SiO2源熔融提供的液相環(huán)境，減小了莫來石柱晶沿軸向生長的活化能，降低了晶體生長的環(huán)境阻力[21]，促進(jìn)了莫來石晶體的各向異性生長。試樣T1610MU和T1550MU中莫來石晶體呈柱狀，晶體長徑比明顯大于試樣MU；柱狀莫來石晶體間的結(jié)合程度高，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互制約，不易滑移，抗應(yīng)力性能好，因此試樣T1610MU與T1550MU表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

圖9 經(jīng)1 700 ℃煅燒3 h后各試樣的SEM照片和EDS能譜Fig.9 SEM images and EDS spectra of samples sintered at 1 700 ℃ for 3 h

3 結(jié) 論

(1)在天然石英中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的γ-Al2O3，分別加熱至1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃對SiO2源摻雜改性。經(jīng)1 550 ℃和1 610 ℃熱處理的試樣，Al3+能固溶在SiO2晶體結(jié)構(gòu)中，對SiO2源起到助熔的作用。

(2)以改性SiO2源和γ-Al2O3為原料，在反應(yīng)燒結(jié)合成莫來石的過程中，大量改性SiO2源熔融為富SiO2液相，能夠加速顆粒重排，促進(jìn)莫來石化反應(yīng)，改善高純莫來石材料的燒結(jié)性能。隨溫度升高，富SiO2液相被反應(yīng)消耗形成耐高溫的莫來石相。同時，大量富SiO2液相的形成促進(jìn)了莫來石晶體的各向異性生長。

(3)以改性SiO2源(1 550 ℃加熱處理得到)和γ-Al2O3為原料合成高純莫來石材料，經(jīng)1 700 ℃保溫3 h煅燒后，試樣的體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度分別為2.66 g/cm3、136.6 MPa，明顯高于以天然石英為SiO2源制備的試樣(2.30 g/cm3、84.4 MPa)。