纖維和遮光劑對納米孔粉體隔熱材料性能的影響

杜浩然,邢益強,李 祥,陳凱陽,王世界,馬成良

(鄭州大學材料科學與工程學院，河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052)

0 引 言

在“雙碳”目標引領下，為了實現(xiàn)節(jié)能減排，有效降低碳排放量，高溫窯爐中高效隔熱材料的研發(fā)迫在眉睫[1]。目前我國主要使用的隔熱材料為黏土、高鋁、莫來石等各類材質(zhì)的輕質(zhì)隔熱磚及耐火纖維等傳統(tǒng)隔熱材料[2-3]，其導熱系數(shù)隨著溫度升高快速增大，隔熱性能不佳，無法有效提升窯爐熱效率[4]。因此，研究開發(fā)新型高效隔熱材料，對提高高溫工業(yè)熱工設備熱效率，降低散熱損失，具有重要的現(xiàn)實意義。

納米孔粉體隔熱材料具有優(yōu)異隔熱性能，它具有高氣孔率(>75%)、納米級氣孔尺寸(<100 nm)、較低的體積密度(<0.3 g/cm3)和極低的導熱系數(shù)，被應用于航空航天、冶金、化工等領域[5-9]。目前對納米孔粉體隔熱材料的研究主要集中在氣凝膠和納米孔粉體隔熱材料[10-12]。其中，氣凝膠隔熱材料雖然具有優(yōu)異的隔熱性能，但是其制備工藝復雜，產(chǎn)量較低，制備大尺寸試樣較為困難，且該材料耐高溫上限低，一般用于制冷或低溫時的隔熱保溫[13]。納米孔粉體隔熱材料主要是由氣相SiO2、增強纖維和遮光劑組成，通過干法成型制備出具有納米孔的隔熱材料[14]，制備工藝簡便，可用于高溫隔熱。Park等[15]采用機械融合設備將氣相SiO2粉體、玻璃纖維和SiC等原料進行機械混合，在0.1～1.5 MPa下經(jīng)干法成型制備多孔纖維/氣相SiO2板，其在室溫下的斷裂強度為1.58 MPa，400 ℃下的導熱系數(shù)為0.028 W/(m·K)。Feng等[16]使用干法成型制備了以氣相二氧化硅為主體的隔熱復合材料，在100 ℃時導熱系數(shù)低至0.020 5 W/(m·K)，但在500 ℃時導熱系數(shù)達到0.119 W/(m·K)，通過模型計算，在500 ℃時，輻射熱導率達到0.101 W/(m·K)，約占總熱導率的93.3%。因此，降低高溫輻射導熱率對納米孔粉體隔熱材料的高溫隔熱性能的進一步提高至關重要。

本文分別選取了石英纖維和多晶莫來石纖維作為增強纖維，納米SiC和鋯英石微粉作為遮光劑，研究了添加不同種類和不同含量的纖維及遮光劑對納米孔粉體隔熱材料性能的影響，通過SEM、EDS和FTIR對試樣的微觀結構和紅外透射率進行了分析表征，考察了遮光劑對高溫輻射熱導率的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 納米孔粉體的孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of nanoporous powder

本試驗使用的納米孔復合粉體為實驗室采用氣相法自制，m(SiO2) ∶m(Al2O3)=3 ∶1，D50=0.5 μm。復合粉體孔徑分布如圖1所示。增強纖維為多晶莫來石纖維和石英纖維，分別來自浙江省德清縣宸業(yè)晶體纖維有限公司和河南省神玖天航新材料股份有限公司。遮光劑為納米SiC和鋯英石，分別來自河北省弋貴焊接材料有限公司和法國圣戈班集團。

1.2 試樣制備

納米孔粉體隔熱材料采用干法制備工藝。按照試驗配比稱取納米孔粉體、增強纖維和遮光劑，置于高速攪拌機內(nèi)，先以500 r/min的轉(zhuǎn)速混料10 min，再以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速混料15 min，使其混合均勻，然后在0.1 MPa的壓力下干壓成型制得試樣，將試樣放入110 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h[17-18]。隨后開展試樣的性能測試與分析。

本試驗中分別通過改變增強纖維和遮光劑的種類和質(zhì)量分數(shù)來測試它們對納米孔粉體隔熱材料的影響。但是由于石英纖維的堆積密度遠小于多晶莫來石纖維，因此需要進一步減少其添加量，所以多晶莫來石纖維和石英纖維的添加量上限分別為9%和3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。不同種類增強纖維的添加量及其試樣編號如表1所示，遮光劑添加量和種類配比如表2所示。

表1 不同種類增強纖維的添加量及其試樣編號Table 1 Sample number of different kinds of reinforced fibers and its addition amount

續(xù)表

表2 不同種類遮光劑的添加量及其試樣編號Table 2 Sample number of different kinds of opacifiers and its addition amount

1.3 性能測試

1.3.1 常溫耐壓強度

根據(jù)標準GB/T 5072—2008《耐火材料 常溫耐壓強度試驗方法》對試樣的常溫耐壓強度進行測試，計算公式如下：

(1)

式中：σbc為常溫耐壓系數(shù)，MPa；Fmax為試樣壓縮到原高度90%時的最大載荷，N；A0為試樣的受力面積，mm2。

1.3.2 紅外透射率(FTIR)

采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的紅外透射率進行測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 微觀結構

采用德國ZEISS公司的EVO HD15型掃描電子顯微鏡對原料和試樣的顯微結構進行分析，并通過英國牛津OXFORD公司的X-Max20型能譜分析儀分析試樣的選定微區(qū)元素組成。

1.3.4 導熱系數(shù)

根據(jù)標準YB/T 4130—2005《耐火材料導熱系數(shù)試驗方法(水流量平板法)》采用水流量平板法測試材料的高溫導熱系數(shù)，試樣尺寸為φ180 mm×20 mm，測試的溫度點為200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃。

2 結果與討論

2.1 纖維對納米孔粉體隔熱材料的影響

2.1.1 耐壓強度

圖2為纖維添加量對試樣耐壓強度的影響。從圖2中可以看出，在添加這兩種纖維后，試樣的耐壓強度總體呈現(xiàn)先大幅上升后小幅下降的趨勢。當多晶莫來石纖維添加量從0%上升到6%時，試樣的耐壓強度從0.079 MPa上升到0.139 MPa，當添加量繼續(xù)上升到9%時，試樣的耐壓強度下降到0.120 MPa。當石英纖維的添加量為1%時，試樣的耐壓強度達到最大，為0.154 MPa，當添加量增加到3%時，試樣的耐壓強度下降到0.124 MPa?？梢钥闯?，石英纖維的增強作用優(yōu)于多晶莫來石纖維，但在纖維添加量較大時，試樣的耐壓強度均出現(xiàn)了下降的趨勢。這可能是由于當添加量較少時，纖維仍可以起到較好的增強作用，使試樣的耐壓強度增大。當纖維添加量過多時，纖維會在試樣內(nèi)占據(jù)較大的空間，且會形成應力不均勻的情況，使得試樣在成型后具有一定的回彈，試樣的耐壓強度降低。

圖2 纖維添加量對試樣耐壓強度的影響Fig.2 Effects of addition amounts of fibers on compressive strength of samples

2.1.2 微觀形貌分析

圖3為不同纖維及添加量試樣的SEM照片。從圖3中可以看出，不同纖維在納米孔粉體中均呈現(xiàn)多向穿插，與粉體的結合性較好，隨著兩種纖維添加量的增加，相同視域內(nèi)試樣纖維密度的增加程度也比較明顯，同時在圖3(a)～(c)中可以看到，多晶莫來石纖維發(fā)生彎曲的現(xiàn)象比較普遍，而在圖3(d)～(f)中，石英纖維則更為直立，因此石英纖維具有更高的韌性和強度，對于試樣耐壓強度的提升能力也更強。

圖3 不同纖維及添加量試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples with different fibers and different amounts

2.1.3 導熱系數(shù)

圖4為纖維添加量對試樣導熱系數(shù)的影響。由圖4可知，當添加纖維后，所有試樣在200 ℃下的導熱系數(shù)均高于未添加纖維試樣的導熱系數(shù)，這可能是由于兩種纖維的常溫導熱系數(shù)都大于納米孔粉體，提高了試樣在較低溫度下的導熱系數(shù)。同時可以看出，在圖4(a)中隨著多晶莫來石纖維添加量的增加，800 ℃時試樣的導熱系數(shù)逐漸下降，當添加量為9%時，其在800 ℃時的導熱系數(shù)僅為0.047 W/(m·K)，小于未添加纖維試樣的導熱系數(shù)。這可能是由于多晶莫來石纖維對高溫輻射傳熱具有一定的抑制作用，降低了高溫下的導熱系數(shù)。

圖4 纖維添加量對試樣導熱系數(shù)的影響Fig.4 Effects of addition amounts of fibers on thermal conductivity of samples

2.2 遮光劑對納米孔粉體隔熱材料的影響

遮光劑對高溫紅外輻射具有良好的散射和吸收作用，可以明顯提升納米孔粉體隔熱材料的有效消光系數(shù)，進而增強其在較高溫度下的隔熱能力，因此研究遮光劑對納米孔粉體隔熱材料的隔熱性能的影響意義重大。由2.1節(jié)可知多晶莫來石纖維提高了納米孔粉體隔熱材料高溫下的隔熱性能和耐壓強度，因此下文使用添加量為9%的多晶莫來石纖維來增強基體的強度。

2.2.1 微觀形貌分析

圖5和圖6分別是摻雜15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的納米SiC粉體和摻雜15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)鋯英石粉體的SEM和EDS照片。從圖5中Si和C的能譜可以看出納米SiC在納米孔粉體隔熱材料中分散良好，團聚現(xiàn)象不明顯。從圖6中觀察到Zr能譜中出現(xiàn)了大量的團聚情況。

2.2.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)

通過傅里葉紅外光譜分析得到紅外透射率(τ)，根據(jù)研究表明材料的有效消光系數(shù)(e*)受到紅外透射率的影響[19-20]，有效消光系數(shù)的計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：ρ為試片密度，g/cm3；h為試片厚度，m；τ為紅外透射率。

由傳熱機理可知，隨著溫度的升高，輻射傳熱量會迅速增大，逐漸成為總傳熱量的主要貢獻相。輻射導熱系數(shù)受到有效消光系數(shù)的影響[21]，其關系式如式(3)所示。

(3)

式中：n為折射率；σ為斯忒藩·玻爾茲曼常數(shù)，其值為5.67×10-8W/(m2·K4)；ρs為試樣真實密度，g/cm3；ρ為試樣表觀密度，g/cm3；Tm為平均溫度，K。因此，輻射熱導系數(shù)(λγ)隨有效消光系數(shù)(e*)的增大而減小。

圖7(a)和圖7(b)分別為摻雜了納米SiC粉體和鋯英石粉體的隔熱材料的消光系數(shù)圖，其中在2.5～3.0 μm之間存在一個峰值，這與800 ℃的輻射能量波長2.7 μm相近，因此選取這個波段為主要研究目標。由圖7(a)可知，納米SiC粉體添加量從0%上升到10%時，試樣的有效消光系數(shù)從22.71 m2/kg上升到30.98 m2/kg，在添加量為15%時達到最大值，為36.73 m2/kg。然而，由圖7(b)可以觀察到，隨著鋯英石粉體添加量的增加，試樣的有效消光系數(shù)先增大后減小，當鋯英石粉體添加量為10%時，試樣的有效消光系數(shù)峰值最大，為32.92 m2/kg。因此，添加納米SiC粉體對輻射傳熱的屏蔽作用更好，降低了納米孔粉體隔熱材料的高溫輻射導熱系數(shù)。

圖5 15%納米SiC粉體試樣的SEM和EDS照片F(xiàn)ig.5 SEM and EDS images of 15% nano-SiC powder samples

圖6 15%鋯英石粉體試樣的SEM和EDS照片F(xiàn)ig.6 SEM and EDS images of 15% zircon powder samples

圖7 遮光劑對試樣有效消光系數(shù)的影響Fig.7 Effect of opacifiers on effective extinction coefficient of samples

2.2.3 導熱系數(shù)

納米孔粉體隔熱材料不同遮光劑及含量下的導熱系數(shù)與溫度的關系如圖8所示。從圖8中可以看出，對于添加納米SiC粉體的試樣，在800 ℃時，當納米SiC粉體添加量為10%的導熱系數(shù)最小，為0.041 W/(m·K)。而對于添加鋯英石粉體的試樣，在800 ℃時鋯英石粉體添加量為10%的試樣導熱系數(shù)最小，為 0.044 W/(m·K)。

圖8 遮光劑的添加量對試樣導熱系數(shù)的影響Fig.8 Effects of addition amounts of opacifiers on thermal conductivity of samples

由圖8可以看出，隨著不同遮光劑添加量的增加，試樣在800 ℃時的導熱系數(shù)均出現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。這可能是由于遮光劑導熱系數(shù)較大，當遮光劑添加量為5%時，在高溫下試樣對輻射傳熱的抑制效果較弱，不能完全抵消遮光劑加入后提升的固相導熱，因此其800 ℃時的導熱系數(shù)上升。當遮光劑的添加量繼續(xù)增加到10%時，試樣對高溫熱輻射的屏蔽效果顯著增強，此時輻射熱導率對總熱導率的貢獻較大，因此試樣在800 ℃時的導熱系數(shù)下降。但如果遮光劑的添加量達到15%時，納米孔粉體在隔熱材料中的占比會明顯下降，基體的結構完整性受到影響，其整體隔熱性能減弱，導致試樣在800 ℃時的導熱系數(shù)又出現(xiàn)了上升趨勢。

3 結 論

(1)隨著纖維添加量的增加，試樣的耐壓強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對于添加多晶莫來石纖維的試樣來說，當添加量為6%時，試樣的耐壓強度最大，為0.139 MPa。

(2)在800 ℃時，隨著遮光劑添加量的增加，試樣的導熱系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。對于添加納米SiC粉體遮光劑的試樣來說，在質(zhì)量分數(shù)為10%時導熱系數(shù)達到最小值，為0.041 W/(m·K)。

(3)在高溫下，納米SiC粉體和鋯英石粉體作為遮光劑添加到試樣中對試樣的輻射傳熱均有抑制作用。當納米SiC粉體添加量為15%時，試樣的有效消光系數(shù)最大，為36.73 m2/kg，輻射導熱系數(shù)較小，有利于降低試樣的高溫導熱系數(shù)。