連鑄用燒成鋁碳質滑板研究現(xiàn)狀

劉耕夫，廖 寧，紀子旭，李亞偉

(1.武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081; 2.武漢科技大學，高溫材料與爐襯技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，武漢 430081)

0 引 言

滑動水口是連鑄系統(tǒng)的關鍵功能材料之一。隨著鋼鐵冶煉技術的發(fā)展，日益苛刻的服役工況對滑動水口材料提出了嚴苛的要求[1]，主要包括：(1)良好的抗熱震性，以抵抗快速和反復的熱沖擊；(2)良好的抗鋼水和渣液侵蝕和沖刷的能力；(3)較高的冷態(tài)和熱態(tài)強度，以抵抗機械磨損；(4)優(yōu)異的抗氧化性，保證碳組分發(fā)揮其功能。20世紀80年代以前,我國鋼包容量較小，生產的滑板以普通高鋁質為主，滿足模鑄的需要，但抗侵蝕性和抗熱震性差，滑動面和鑄口侵蝕嚴重，且使用中易產生裂紋。80年代初，國內開始引入熱導率高，且不易被熔渣潤濕的石墨等碳素材料開發(fā)不燒鋁碳質滑板，顯著改善了高鋁質滑板的抗侵蝕性和抗熱震性，但其強度較低且性能不穩(wěn)定。為了提高不燒鋁碳質滑板的熱態(tài)強度和穩(wěn)定性，80年代中期，我國開發(fā)了燒成鋁碳質滑板，在還原氣氛下高溫燒成，形成“碳結合”和“陶瓷結合”雙重結合相，從而大幅度提高了材料的熱態(tài)強度和多次使用的操作安全性。

近40年來，研究者們對燒成鋁碳質滑板進行了大量研究，主要體現(xiàn)在：金屬鋁、單質硅等主要添加劑原位形成陶瓷相增強，納米碳源協(xié)同原位陶瓷相增強增韌，近期開展的層狀化合物協(xié)同納米碳及原位陶瓷相強韌化和抗氧化，本文對相關研究進行了綜述。

1 原位陶瓷相強化研究

與不燒鋁碳質滑板中的碳素原料和結合劑形成的“碳結合”相比，“陶瓷結合”具有更高的強度和更好的抗氧化性。金屬Al粉和單質Si粉是早期燒成鋁碳質滑板主要的添加劑，在高溫埋碳、氮氣或者隔絕空氣的氣氛下燒成鋁碳質滑板，可以生成Al2O3、Al4C3、AlN、Si3N4和SiC等陶瓷相，使材料由“碳結合”逐漸向“碳結合”+“陶瓷結合”轉變。其中，金屬Al粉在鋁碳質耐火材料中的演變可以分為三個階段：(1)在較低溫度(600～800 ℃)下，金屬Al開始熔化(～660 ℃)，在800 ℃時反應生成少量的A14C3和AlN；(2)中溫階段(800～1 200 ℃)，開始大量生成Al4C3和AlN陶瓷相，并填充在鋁碳質耐火材料基質的孔隙中；(3)高溫階段(1 200～1 400 ℃)，金屬Al完全反應消失，部分Al4C3則繼續(xù)與N2反應生成AlN[2-3]。因此，添加金屬Al粉有利于提高鋁碳質耐火材料的致密度，形成的Al4C3和AlN陶瓷相填充在剛玉骨架中還能起增強增韌作用，但是Al4C3和AlN都是易水化相，會導致材料在保存或使用過程中發(fā)生水化損毀。而單質Si粉活性較低，在1 200 ℃左右開始形成纖維狀的β-SiC、Si3N4和粒狀的Si2N2O等陶瓷相，其中SiC晶須對鋁碳質耐火材料起到明顯的增強作用，但高于1 300 ℃時才開始大量形成[4-6]。因此，往往通過復合添加金屬Al粉和單質Si粉來降低SiC晶須的形成溫度，最終高溫處理后材料中形成大量的AlN、β-SiC、Al4C3和β-SiAlON等陶瓷相，顯著提高了材料的力學性能[7-12]。金屬Al和單質Si在高溫下可能涉及的反應如下：

4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s)

(1)

2Al(l)+N2(g)=2AlN(s)

(2)

6Al(l)+3CO(g)=Al4C3(s)+Al2O3(s)

(3)

Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s)

(4)

Si(s)+C(s)=SiC(s)

(5)

3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)

(6)

2Si(s)+CO(g)=SiO(g)+SiC(s)

(7)

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g)

(8)

此外，由于上述陶瓷相的形成在高溫下主要以氣相反應的形式進行，材料內部氣氛對陶瓷相形成的調控作用也至關重要。易獻勛等[13]通過添加SiO2微粉來提高材料體系的氧分壓，利用SiO2與Al或Si在較低溫度下反應形成含硅氣相SiO(見反應(9)和(10))，降低了SiC晶須的形成溫度，提高了材料高溫煅燒后的抗折強度、彈性模量和斷裂韌性。劉耕夫等[14]則通過添加B4C控制低碳鋁碳材料內部高溫(1 400 ℃)下過高的氧分壓，在表面形成Al2O3·B2O3·SiO2致密層，抑制含硅氣相的逸散，促進更多SiC晶須的生成(見反應(11))，顯著提高了材料的抗折強度、抗熱震性和抗氧化性。劉國齊等[15]采用氮氣氣氛對含金屬Al粉的鋁碳質耐火材料進行熱處理后，發(fā)現(xiàn)試樣內部生成了更穩(wěn)定的Al2OC和AlN相，而不是更易水化的Al4C3相，在提高材料抗熱震性和強度的同時，避免了埋碳熱處理后的嚴重水化現(xiàn)象。Peng等[16]則通過在含單質Si的鋁碳試樣中引入活性氧化鋁(γ-Al2O3)，在氮氣氣氛下形成了大量β-Sialon相，顯著提高了材料的抗熱震性和抗氧化性。Guo等[17]進一步研究了不同氮分壓下含金屬Al粉和單質Si粉鋁碳質耐火材料的性能，結果表明，隨著氮分壓和溫度的提高，材料中生成的AlN會向β-Sialon相轉化(見反應(12))。在此基礎上，Yin等[18-20]通過引入La2O3或Fe2O3等催化劑在含金屬Al粉和單質Si粉鋁碳質耐火材料中原位催化形成了更多的板片狀β-Sialon相，進一步提高了材料的高溫性能和抗熱震性。

3SiO2(s)+2Al(l)=3SiO(g)+Al2O3(s)

(9)

SiO2(s)+Si(s)=2SiO(g)

(10)

SiO(g)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g)

(11)

12Si(l)+8N2(g)+2AlN(s)+2Al2O3(s)=3Si4Al2O2N6(s)

(12)

2 納米碳源協(xié)同強化研究

近年來，鋁碳質滑板中的碳含量逐漸降低，這將意味著傳統(tǒng)鋁碳質材料抗熱震性的降低，因此如何在降低碳含量的同時，保證甚至提高材料的強度和抗熱震性成為研究的重點。2003年，日本學者[21]首先提出“基質結構納米化”這一概念，其主要思路是通過調整組成在材料內部構筑納米結構基質，利用納米結構來吸收和緩沖熱沖擊產生的熱應力，綜合提升材料的強度和熱震穩(wěn)定性。目前，業(yè)內開展了大量研究來實現(xiàn)鋁碳質耐火材料的“基質結構納米化”，主要途徑之一是采取微/納米碳源來取代傳統(tǒng)鱗片石墨，主要包括納米炭黑(CB)、碳納米管(MWCNTs)、石墨烯納米片及膨脹石墨等[22]。納米炭黑在鋁碳質耐火材料基質中主要填充于氧化物顆粒的間隙，在材料熱震過程中發(fā)揮其球狀彈性結構的特性，來緩沖氧化物顆粒熱膨脹產生的熱應力，提高材料熱震穩(wěn)定性[23-25]。MWCNTs和石墨烯納米片作為具有很高比強度的納米材料，在鋁碳質耐火材料斷裂過程中會發(fā)揮其裂紋橋聯(lián)、拔出和偏轉等機制，提高材料的強度和韌性[22,26-28]。此外，膨脹石墨通過將鱗片石墨的層狀結構插層膨脹形成獨特的蠕蟲狀結構，在承受基質中氧化物熱膨脹產生的熱應力時，通過其結構的收縮可以有效吸收和緩沖熱應力，顯著提高材料的熱震穩(wěn)定性[29-30]。

實際上，含碳耐火材料中納米碳引入還會影響陶瓷相的形成。炭黑在高溫下會與Si或者SiO蒸氣接觸反應，從外層向內層逐步反應，最終形成C-SiC的核殼結構或者完全轉變?yōu)镾iC顆粒(見圖1(a))；此外，炭黑氧化形成的CO還可以與SiO發(fā)生氣相反應生成SiC晶須[23]。MWCNTs不僅具有更高的反應活性及納米活性位點，還具有模板效應，可以與SiO等含硅氣相反應蝕變形成SiC晶須[31-34](見圖1(b))。鱗片石墨邊緣具有較多缺陷，與含硅物質的反應活性較高，會逐漸蝕變形成SiC晶須，形成一種SiC-石墨的異質結構[35-36]；而具有亞微米/納米尺寸的微晶石墨[37-38]、膨脹石墨[29]及石墨烯片[28]等碳源具有較天然鱗片石墨更多的活性位點，更有利于高溫下陶瓷相的生成(見圖1(c))。因此，通過引入超高比表面積的納米碳源(炭黑、MWCNTs、氧化石墨烯納米片和膨脹石墨等)取代傳統(tǒng)鱗片石墨，顯著降低碳含量的同時還能夠維持連續(xù)的碳網絡結構，同時利用納米碳源的高活性使其與材料中的添加劑反應形成SiC等陶瓷相，可以提高材料的強度[21,39-42]。

圖1 不同碳源原料在含硅氣相下的結構演變Fig.1 Structural evolution of different carbon raw materials reacted with silicon containing gas phase

考慮到碳納米管等納米碳源的成本和分散性問題，研究者們進一步引入了原位催化技術。Luo等[27]通過在鋁碳質耐火材料中引入硝酸鎳，在800 ℃下催化樹脂原位形成了碳納米管，更高溫度下促進更多SiC等陶瓷相的形成，力學性能較直接添加碳納米管進一步提高。相比于碳納米管對材料強度和韌性的同時提高，碳納米管蝕變后生成的SiC晶須盡管有利于強度進一步提高，但卻會導致材料脆性增加[43]。Liao等[44-45]在引入B4C降低氧分壓抑制碳納米管蝕變的同時，還利用B4C作為催化劑原位催化形成了新的碳納米管，降低了材料的脆性，最終提高了材料的抗熱震性。實際應用中，往往會通過不同種類納米/微米碳的復合添加，如炭黑/碳納米管[46]、炭黑/碳納米管/膨脹石墨[47]等，實現(xiàn)鋁碳質耐火材料中多種碳源和陶瓷相的協(xié)同增強增韌作用，表現(xiàn)出了較好的綜合性能。綜上所述，鋁碳質耐火材料中納米碳源和陶瓷相的主要強韌化機理包括：炭黑顆粒、炭黑-SiC核殼結構或SiC顆粒等零維結構的裂紋鈍化、釘扎及偏轉效應，一維碳納米管和SiC晶須的裂紋橋接、拔出和偏轉機制，準二維微米級鱗片石墨和膨脹石墨的片狀拔出和裂紋偏轉機制，以及三維膨脹石墨多孔蠕蟲狀結構的應力吸收效應[48-49]。

3 層狀化合物協(xié)同強化研究

隨著連鑄工藝的不斷進步，對滑板性能的要求越來越高，除進一步提高材料的強度和抗熱震性外，還要求材料具有更優(yōu)異的抗氧化性。層狀化合物(如Al4SiC4/Al4Si2C5、Ti3AlC2和h-BN(六方氮化硼)等)具有較高的抗氧化性和自修復特性，在高溫陶瓷領域已經取得了廣泛應用，近年來引起了耐火材料研究者的關注。有研究者發(fā)現(xiàn)，將Al4SiC4/Al4Si2C5引入到鋁碳質耐火材料中取代金屬Al粉作為抗氧化劑，可以利用Al4SiC4在材料內部氧化形成Al2O3和SiO2來提高材料的抗氧化性，從而避免了引入金屬Al粉生成的Al4C3和AlN等易水化相[50-52]。Ti3AlC2作為另一種層狀化合物(見圖2(a))，其結構由二維緊密堆積的Al原子層與Ti6C層交替堆積組成，Al原子層與Ti6C層間通過較弱的化學鍵結合，在受到外力時容易產生基面的滑移，暴露在氧化氣氛下Al原子則會優(yōu)先氧化形成致密層，這賦予了Ti3AlC2優(yōu)良的韌性和自愈合能力[53]。Liu等[54]在低碳鋁碳質耐火材料引入Ti3AlC2取代金屬Al粉發(fā)現(xiàn):Ti3AlC2隨著溫度的升高會逐漸氧化形成Ti3A1-xC2和層狀TiC等不完全氧化產物(見圖2(b)、(c))，在更高溫度(1 600 ℃)下還會繼續(xù)氧化形成Al2TiO5陶瓷相；此外，Ti3AlC2的氧化膨脹有助于基質結構的致密化，抑制高溫下Si和SiO蒸氣的逸出，促進高溫下形成更多的SiC晶須；得益于致密的基質結構以及層狀TiC和SiC晶須的協(xié)同效應，材料的力學性能和抗氧化性得到了顯著提高。

此外，h-BN具有與石墨類似的層狀結構(見圖3(a))及更優(yōu)的抗氧化性，是石墨的理想替代物。Ji等[55]將h-BN引入到低碳鋁碳質耐火材料中替代鱗片石墨，在取代50%(質量分數)鱗片石墨時取得了最佳的力學性能，材料的抗熱震性和抗氧化性也得到了提高。相比于鱗片石墨在高溫下的蝕變，h-BN結構相對穩(wěn)定，在高溫下仍能發(fā)揮其層狀結構的增韌作用，與SiC晶須協(xié)同作用，通過拔出、裂紋橋接、裂紋偏轉和裂紋分支等機制提高材料的斷裂韌性(見圖3(b))；h-BN部分氧化時還會形成少量B2O3，調控材料內部氧分壓，避免含硅氣相逸散，形成長徑比更大、力學性能更優(yōu)異的SiC晶須(見圖3(c))，進一步提高材料的力學性能。層狀非氧化物具有獨特的層狀結構，引入到鋁碳質耐火材料內部可以提高材料韌性；相比于傳統(tǒng)金屬抗氧化劑，具有更廣泛的氧化溫度范圍和穩(wěn)定的氧化產物，提高了材料各溫度段的抗氧化能力，促進了材料中高溫相和致密氧化物保護層的形成，顯著提高了材料的抗氧化性。

圖3 h-BN的層狀結構及在鋁碳質耐火材料中的層狀增韌作用[55]Fig.3 Lamellar structure of h-BN and its toughening in Al2O3-C refractories[55]

4 總 結

鋁碳質滑板在使用過程中，材料的強度和熱震穩(wěn)定性是保證其安全使用的首要考量。鋁碳質滑板早期主要采用添加劑在高溫下原位形成陶瓷相來增強材料的力學性能，然而單純通過陶瓷相增強會導致材料的韌性和熱震穩(wěn)定性降低。為此，研究者引入納米碳源，利用納米炭黑的應力緩沖、碳納米管和石墨烯等的強韌化作用及原位蝕變形成SiC晶須，從而起到納米碳與原位陶瓷相協(xié)同增強增韌的作用，目前部分研究工作已經實現(xiàn)工業(yè)化，取得了良好的應用效果。在“雙碳”壓力下，鋁碳質滑板的超低碳甚至無碳設計將得到進一步推進，在前期研究工作基礎上，通過層狀化合物協(xié)同陶瓷相強韌化進一步提高材料的力學性能和抗氧化性，是今后鋁碳質滑板研究的重要發(fā)展方向之一。