可見光活性摻雜TiO2改性研究進(jìn)展*

何思祺，高 鑫，王 巖，劉 泉

(1.綿陽師范學(xué)院 資源環(huán)境工程學(xué)院， 四川 綿陽 621000；2.四川省綿陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 綿陽 621000；3.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621000)

0 引言

TiO2是一種廣泛存在于天然礦物中的氧化物，具有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型，其中，銳鈦礦型TiO2是一種N型半導(dǎo)體材料[1]，在受到光激發(fā)后會(huì)生成具有催化氧化性能的光生電子和光生空穴[2]，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，除此之外還可滅活一些細(xì)菌，達(dá)到殺菌的目的，在處理過程中一般不會(huì)產(chǎn)生毒副產(chǎn)物，可以避免對(duì)環(huán)境的二次污染。

然而，由于銳鈦礦型TiO2禁帶寬度較大(3.28 eV)[3]，只能利用紫外光進(jìn)行光催化反應(yīng)，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。為了讓TiO2的光催化性能在可見光狀態(tài)下也能達(dá)到理想的效果，通常采用其他元素與TiO2摻雜的方式來拓寬其光響應(yīng)范圍。本文主要就元素?fù)诫s銳鈦礦型TiO2的原理、方法及其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜合評(píng)述。

1 TiO2的光催化原理

TiO2的光電效應(yīng)過程如圖1所示。當(dāng)受到紫外光(波長≤387.5 nm)照射時(shí)，TiO2價(jià)帶的電子因獲得光子能量躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶與導(dǎo)帶中分別形成光生空穴(h+)和光生電子(e-)[4-5]，價(jià)帶中的h+擴(kuò)散到TiO2表面，與吸附在表面的OH-和H2O反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)[6]，·OH的氧化能力是水體氧化劑中最強(qiáng)的，能將水中絕大部分有機(jī)、無機(jī)污染物氧化成無機(jī)小分子、CO2和H2O。導(dǎo)帶中的e-通常參與還原反應(yīng)，與水中或空氣中的氧分子反應(yīng)生成超氧陰離子自由基(·O2-)，再進(jìn)一步與水反應(yīng)生成同樣對(duì)環(huán)境中的污染物具有較強(qiáng)的氧化能力的·OH和·OOH[7-8]。

圖1 TiO2光電效應(yīng)示意圖

2 金屬摻雜TiO2

摻雜具有可見光響應(yīng)的金屬離子可以有效降低TiO2的禁帶寬度，從而拓寬其光譜響應(yīng)范圍[9-10]。金屬摻雜分為過渡金屬離子摻雜、貧金屬離子摻雜、堿土金屬離子摻雜、稀土金屬離子摻雜[11-14]。一般以過渡金屬離子摻雜為主，在過渡金屬離子摻雜中，第一系列過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)以及d8和d9過渡金屬是最常用的。金屬離子進(jìn)入TiO2晶格，取代原來Ti原子的位置，形成新的化學(xué)鍵，摻雜離子d軌道的電子在TiO2導(dǎo)帶或價(jià)帶間發(fā)生躍遷[15]，在TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶中引入了摻雜能級(jí)，為光生電子的轉(zhuǎn)移提供了一個(gè)“跳板”，使電子躍遷由摻雜前的一步躍遷變?yōu)閮刹交蚨嗖?，降低了光激發(fā)的閾值，從而使吸光范圍向可見光區(qū)域擴(kuò)移[16-17]。多數(shù)過渡金屬離子的單獨(dú)摻入有利于提高TiO2的光催化活性，已有研究向TiO2中摻入0.1%～0.5%以鈦酸鹽或氧化物形式存在的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+等金屬離子，獲得了摻雜薄膜或納米顆粒[18-20]，結(jié)果表明在光催化氧化CHCl3和還原CCl4的過程中可顯著增強(qiáng)其光反應(yīng)活性，部分摻雜在可見光下具有光催化活性。然而Cr3+、Co3+、Al3+的摻入?yún)s會(huì)降低TiO2的光反應(yīng)活性[21-22]，這些金屬離子摻雜對(duì)光反應(yīng)性能的降低不是絕對(duì)的，當(dāng)Cr3+、V4+同時(shí)與TiO2摻雜時(shí)，可顯著提高TiO2的光催化活性，使其在可見光照射下分解NO的能力高于V4+單獨(dú)摻雜TiO2時(shí)的能力，并且是未摻雜TiO2的光催化活性的3～4倍[23-24]。近年一些具有特殊性能的摻雜研究不斷增多，例如采用磁性金屬氧化物的納米顆粒對(duì)TiO2進(jìn)行改性，可制得可磁分離的TiO2可見光催化劑[25]。

一般認(rèn)為在過渡金屬離子摻雜TiO2的過程中會(huì)使TiO2發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，對(duì)于摻雜濃度低的金屬離子，當(dāng)其摻雜量高于最大摻雜濃度時(shí)，金屬離子在TiO2晶體表面聚集， TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)或發(fā)生銳鈦礦型與金紅石型間的相互轉(zhuǎn)化[26]。DEVI等[27-28]在Fe3+、Mn2+摻雜TiO2降解靛藍(lán)的過程中發(fā)現(xiàn)，光催化劑中銳鈦礦和金紅石的占比隨著Fe3+摻雜濃度的增加而增大，這是由于摻雜離子濃度的增加使TiO2晶格中氧空位增加，從而擴(kuò)大了TiO2晶格離子的重排空間，且降低了應(yīng)變能，導(dǎo)致TiO2更易相變。在用離子半徑大于Ti4+的金屬離子摻雜TiO2時(shí)，TiO2晶體表面易析出氧化物，一般而言，這種相變形成的氧化物容易阻礙光生電子-空穴對(duì)的分離，從而會(huì)減弱TiO2的光催化活性[29]。這種誘導(dǎo)了TiO2晶格缺陷以及改變晶格擴(kuò)散的行為[30]除了可以擴(kuò)大TiO2的吸光范圍，還可以增強(qiáng)TiO2的電荷傳輸和電子遷移能力，提高TiO2的電學(xué)性能[31]，有利于其在導(dǎo)電電極方面的應(yīng)用。在電學(xué)方面的研究中，以往的關(guān)注點(diǎn)在于采用金屬氧化物的納米粒子作為摻雜原料，但近年發(fā)現(xiàn)，摻雜一維納米結(jié)構(gòu)(納米棒、納米線以及納米管等)的金屬氧化物可使光生載流子的壽命更長，使摻雜TiO2能夠獲得更廣泛的應(yīng)用[32]。

3 非金屬摻雜TiO2

自ASAHI 等[33]在2001年通過向TiO2摻雜非金屬元素N而改變其帶隙寬度之后，此類研究備受關(guān)注，除此之外，C、S的摻雜也是非金屬摻雜TiO2中研究較多的領(lǐng)域。非金屬摻雜TiO2大多應(yīng)用于水和空氣的凈化、能源生產(chǎn)、醫(yī)療抗菌等。N在所有非金屬摻雜劑中是最常用的一種，主要原因是其電離能小，原子大小與氧原子的相當(dāng)[34]，N原子一般通過進(jìn)入間隙(向TiO2晶格中加入N)和置換(TiO2晶格中的O被N置換)的方式進(jìn)入TiO2結(jié)構(gòu)中[35]，取代態(tài)N和間隙態(tài)N均會(huì)在TiO2導(dǎo)帶與價(jià)帶間形成新的摻雜能級(jí)，在可見光照射下，電子從N摻雜能級(jí)被激發(fā)到導(dǎo)帶中，然后被氧空位捕獲，光激發(fā)的電子將O2還原為·O2-，從而進(jìn)一步形成·OH，整個(gè)過程有利于提高TiO2的光催化性能，但在此過程中同時(shí)會(huì)發(fā)生導(dǎo)帶和氧空位與空穴的結(jié)合，這一過程不利于TiO2光催化性能的提高[36-37]。取代態(tài)N和間隙態(tài)N的比例可以通過改變制備方法調(diào)節(jié)，一般采用X射線光電子能譜(XPS)表征N摻雜類型，間隙態(tài)N形成的Ti—O—N主要在396～398 eV范圍內(nèi)出峰，取代態(tài)N形成的Ti—N主要在400 eV左右(偏差不超過0.6 eV)出峰[38-40]。BJELAJAC等[41]通過在氨氣中退火制備得到取代態(tài)N和間隙態(tài)N皆存在的氮摻雜TiO2納米管，然而在空氣中煅燒進(jìn)行后續(xù)處理后，光催化劑中只存在間隙態(tài)N。另有研究發(fā)現(xiàn)在摻雜過程中若以具有強(qiáng)Ti—O鍵的結(jié)晶材料作為鈦源，TiO2中的O原子不易被N原子取代，相反若以具有弱Ti—O鍵的非晶態(tài)材料作為鈦源則更易形成取代態(tài)N[42]。在N摻雜TiO2中，間隙態(tài)N和取代態(tài)N對(duì)提高光催化活性的作用機(jī)理尚不清楚，有研究報(bào)道在可見光照射下間隙態(tài)N比取代態(tài)N表現(xiàn)出了更好的光催化活性[43-44]；而另有一些研究報(bào)道取代態(tài)N能更好地提高光催化活性[45-46]；還有研究表明，當(dāng)間隙態(tài)N和取代態(tài)N的數(shù)量相等時(shí)才能獲得最好的光催化性能[42]。

N摻雜TiO2最常見的N源是NH4Cl[47]、HNO3[48]、N2等無機(jī)N源以及乙二胺(EDA)[49]、三甲胺(TEA)、尿素等有機(jī)N源；最常用的TiO2前驅(qū)體是鈦酸丁酯(TBOT)[50]、四氯化鈦[51]、氮化鈦[52-53]、鈦酸四異丙酯(TTIP) 、TiO2納米管[54]、鈦箔等[55]。MAHY等[39]以TTIP為TiO2前驅(qū)體，尿素、EDA、TEA作為N源，采用溶膠-凝膠法在不同N、Ti摩爾比下成功制得N摻雜型TiO2光催化劑，并比較了三者的性能，結(jié)果顯示：3種N源合成的N-TiO2的光催化活性都向可見光區(qū)域擴(kuò)展；對(duì)于尿素和TEA修飾的光催化劑，主要物相為銳鈦礦型和板鈦礦型納米TiO2顆粒，比表面積為200～275 m2/g；對(duì)于EDA修飾的光催化劑，主要物相為金紅石型納米TiO2顆粒，比表面積為185～240 m2/g。

4 共摻雜TiO2

TiO2的金屬摻雜和非金屬摻雜在一定程度上可以提高光催化性能，然而二者也存在一些不可忽視的缺點(diǎn)。金屬摻雜會(huì)不可逆地削弱TiO2的熱穩(wěn)定性，當(dāng)摻雜量超過一定范圍時(shí)，金屬離子會(huì)成為電子-空穴復(fù)合中心，此外，金屬的浸出毒性和光腐蝕性使金屬摻雜TiO2不適合用于飲用水和污水的處理，這也是其發(fā)展受限的原因之一。非金屬摻雜中TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)隨著摻雜濃度的降低而降低[56]，由非金屬摻雜而形成的氧空位也易成為電子-空穴復(fù)合中心[57]，此外，在制備非金屬摻雜TiO2的過程中還會(huì)產(chǎn)生一些對(duì)人和環(huán)境有害的氣體。由于單一金屬或非金屬摻雜TiO2存在上述不足，共摻雜TiO2的發(fā)展受到了越來越多的關(guān)注。研究表明，由于各種雜質(zhì)離子的協(xié)同作用，在可見光區(qū)域內(nèi)一般共摻雜的TiO2光催化降解效率會(huì)高于未摻雜或單離子摻雜TiO2。在共摻雜TiO2體系中，光催化性能的提高通過以下幾個(gè)過程實(shí)現(xiàn)(見圖2)。

a.不同的摻雜離子分別作為電子和空穴的俘獲點(diǎn)，通過促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移加快陽極和陰極反應(yīng)[58]。

b.TiO2的氧位被摻雜元素所取代，從而產(chǎn)生多個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，電子可以直接從價(jià)帶被激發(fā)到一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)上，或是從一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)被激發(fā)到另一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)以及導(dǎo)帶上[56]。

c.禁帶中引入的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)使TiO2的帶隙減小以及電子-空穴的復(fù)合率降低，這會(huì)使光子躍遷能降低，導(dǎo)致光吸收帶邊向可見光區(qū)域顯著轉(zhuǎn)移[59]。

d.共摻雜后導(dǎo)致TiO2的晶格發(fā)生變形以及形成高缺陷，改變了偶極矩，提高了電子-空穴對(duì)的分離效率[60]。

圖2 共摻雜TiO2的光催化過程示意圖

PELAEZ等[61]使用乙二胺為N源、非離子氟表面活性劑為F源，通過溶膠-凝膠法制備了能被可見光誘導(dǎo)的N、F摻雜TiO2(NF-TiO2)納米顆粒。與N-TiO2(2.80 eV)、F-TiO2(2.99 eV)以及參比TiO2(3.00 eV)相比，NF-TiO2具有更低的帶隙能(2.75 eV)。原因在于N以置換的方式摻入TiO2中，形成了能量為0.73 eV左右的局域帶隙，再加上F的摻入產(chǎn)生了表面氧空穴[62]。此外，在含N和F的納米顆粒中觀察到其結(jié)構(gòu)特性獲得了增強(qiáng)，形成了介孔結(jié)構(gòu)(孔徑210 nm，孔隙率49%)，比表面積增大 (141 m2/g)。故在可見光照射下，NF-TiO2對(duì)藻毒素(LR)的去除率高于單一摻雜的TiO2。

除了摻雜同類元素，同時(shí)摻雜金屬和非金屬元素也是提高TiO2催化活性的一種方式。ZHANG等[63]研究了Cu/S-TiO2在可見光下催化裂解水的過程，在以甲醇作為電子供體的溶液中Cu/S-TiO2表現(xiàn)出強(qiáng)烈的催化活性，氫的產(chǎn)生速率是TiO2以及S-TiO2作為催化劑時(shí)的10倍。分析原因是Cu在S-TiO2中分散良好，為水的光還原過程中電子的分離和傳輸創(chuàng)造了條件，從而提高了催化性能。另有研究采用微波熱液法制備了M/N-TiO2(M代表Cr、Cu、Ni、Nb)共摻雜的光催化材料，在以甲醇作為電子供體的條件下，探討了在不同光源下水發(fā)生光還原反應(yīng)制氫的效果，結(jié)果表明，Cu和N的摻雜會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在可見光下即可進(jìn)行光催化反應(yīng)，且單位產(chǎn)氫率最高[64]。

除了摻雜劑的種類以及用量可以影響光催化材料的性能外，TiO2的晶形也會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生較大的影響。WANG等[65]采用水熱法合成了不同晶相的共摻雜C-N-S-TiO2，盡管合成的銳鈦礦C-N-S-TiO2納米棒具有更大的比表面積，但相比而言，金紅石C-N-S-TiO2納米棒在較長波長的光照下降解效率更高，這意味著比表面積并不是影響金紅石相納米棒催化活性的主要因素。催化活性的提高不僅依賴于C、N、S共摻雜在TiO2晶格中誘導(dǎo)形成的低能帶，而且還受一維納米棒金紅石結(jié)構(gòu)的影響，這種結(jié)構(gòu)會(huì)促進(jìn)光誘導(dǎo)下電子-空穴對(duì)的有效分離。

5 摻雜方法

摻雜TiO2光催化劑的制備方法主要有溶膠-凝膠法[66-68]、高溫煅燒法[69-70]、機(jī)械力化學(xué)合成(球磨)法等[71]。

5.1 溶膠-凝膠法

將鈦前驅(qū)體以及摻雜源按照特定比例分別制備成溶液A、B，在一定溫度或特定氣氛中通過攪拌混合溶液A和溶液B，待其呈凝膠狀陳化反應(yīng)一段時(shí)間后，置于70～100 ℃下蒸發(fā)干燥，然后根據(jù)所需制備的目標(biāo)晶型在相應(yīng)高溫下進(jìn)行煅燒處理，獲得摻雜TiO2光催化材料。該法操作簡單、設(shè)備便宜、應(yīng)用廣泛，但在水解或高溫煅燒過程中有些元素的摻雜源容易揮發(fā)，不能有效加入。為了解決這個(gè)問題，近年來有研究采用非熱等離子體輔助加熱的方式對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。ZHAO等[72]以尿素為N源，采用溶膠-凝膠法合成了N摻雜TiO2；為尋找高效的N摻雜TiO2光催化劑，采用非熱N2等離子體代替煅燒對(duì)N摻雜TiO2進(jìn)行處理，然后煅燒N-TiO2，并與傳統(tǒng)煅燒N-TiO2進(jìn)行比較，結(jié)果表明：經(jīng)非熱等離子體處理的N-TiO2禁帶寬度為1.6 eV；粒徑較小，為4.9 nm；光催化過程中提供了更多的表面活性位點(diǎn)和較高的表面氧含量，其可見光催化活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)煅燒N-TiO2。

5.2 高溫煅燒法

煅燒法一般用于制備非金屬摻雜TiO2，制備過程分為兩步：純TiO2制備、熱處理摻雜。先采用溶膠-凝膠或水熱等方法利用Ti前驅(qū)體制備得到相應(yīng)晶型的TiO2，再將制備得到的TiO2置于呈氣相狀態(tài)的摻雜源內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行保溫煅燒及退火處理，獲得摻雜TiO2光催化材料。煅燒法是提高結(jié)晶度和去除表面有機(jī)雜質(zhì)的常用方法。但有報(bào)道指出，高溫煅燒退火會(huì)影響TiO2顆粒的團(tuán)聚、相變以及某些易揮發(fā)摻雜源的損失，這些會(huì)阻礙電荷分離，導(dǎo)致光催化效率降低。

5.3 球磨法

以某些有機(jī)晶體為陰離子摻雜源，機(jī)械混合球磨摻雜源和TiO2是一種陰離子取代的可能途徑。相比于在氣相或液相中的合成過程，在室溫且不需要控制壓強(qiáng)的環(huán)境中進(jìn)行共磨反應(yīng)將陰離子結(jié)合起來是一種固態(tài)配體的交換過程[73]，除了可以用有機(jī)晶體作為摻雜源外，還可以用無機(jī)混合物(包括SiO2或TiO2等酸性氧化物和Mg(OH)2或Ca(OH)2等堿性氫氧化物)作為摻雜源，二者共磨，也可生成復(fù)合氧化物前驅(qū)體[74]。這一反應(yīng)過程可被認(rèn)為是發(fā)生在固相界面上的中和反應(yīng)，其可以通過釋放1個(gè)水分子并留下1個(gè)異質(zhì)橋鍵而實(shí)現(xiàn)[71]。

6 結(jié)論

綜述了近年來金屬摻雜、非金屬摻雜以及共摻雜TiO2催化材料合成方法和應(yīng)用的研究進(jìn)展。通過梳理可知，具有可見光活性的摻雜TiO2的合成和研究已經(jīng)取得了大量的成果，未來應(yīng)結(jié)合各種摻雜劑及優(yōu)化后的摻雜方式進(jìn)一步提高TiO2的可見光活性，并誘導(dǎo)額外的性能，例如磁性回收等。