體相界面導通的復合快離子導體

陳軍

南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，可再生能源能量轉換與存儲中心，天津 300071

(a)BISC-Li+的宏觀光學照片；(b)Li+，Na+和Mg2+ BISCs的室溫離子電導率和面電導率；(c)電紡絲制備的PAN/LiClO4的超薄切片TEM照片和EELS元素分布；Li-CNT|PAN/LiClO4:LLZTO|LiNi0.5Mn1.5O4固態(tài)全電池室溫0.2C循環(huán)不同圈數(shù)的充放電電壓曲線(d)及其與Li-CNT||LiNi0.5Mn1.5O4液態(tài)全電池循環(huán)性能的對比圖(e)。

全固態(tài)電池由于其優(yōu)異的安全性能和高的理論能量密度被認為是最具發(fā)展前景的下一代電化學儲能體系1。而固態(tài)電解質是發(fā)展高安全高能量密度的下一代固態(tài)電池的關鍵材料。自上個世紀六十年代開始，研究者們就開始了各種體系的固態(tài)電解質研究2,3。目前固態(tài)電解質主要分為聚合物電解質和無機陶瓷類電解質兩大類。聚合物電解質雖然可加工性好，但離子電導率(10?7–10?6S?cm?1，RT)離實際應用有一定距離4。無機陶瓷電解質通常電導率高，但其中氧化物與電極之間存在界面阻抗高的問題5；硫化物雖然具有相對較好的界面接觸，但該系列材料大部分在空氣中不穩(wěn)定，容易吸水產生H2S等有害副產物，極大地限制其實際應用。

有機/無機復合固態(tài)電解質能夠兼顧機械性和柔韌性，是非常適合大規(guī)模加工并應用到固態(tài)電池中的一類電解質材料。目前，大部分復合固態(tài)電解質都是通過構建滲流模型，利用有機相或無機相來傳導離子，電導率普遍較低6。早在1970年代就有學者發(fā)現(xiàn)，在鋰離子復合電解質體系中，鋰離子可以在兩相界面進行快速傳導。2014年，本課題組將納米SiO2引入到聚甲基丙烯酸酯/聚乙二醇(PMA/PEG)聚合物基質中，SiO2的引入可以防止聚合物的結晶化、有利于鋰離子傳輸，同時還能促進鋰鹽的解離，從而得到了高室溫離子電導率(0.26 mS?cm?1)的復合全固態(tài)電解質7。近期也有研究者通過把聚環(huán)氧乙烯(PEO)基聚合物電解質滲透進離子惰性的氧化鋁模板中，利用氧化鋁模板的有序孔道界面作為離子傳輸通道，并獲得0.58 mS?cm?1的室溫離子電導率8，但是該材料以陶瓷為骨架其加工性較差，實際應用較為困難。因此，雖然有足夠的證據(jù)表明復合電解質中鋰離子可以在兩相界面進行快速傳導，但是目前還沒有成功利用界面?zhèn)鲗C理獲得有實際應用價值復合固態(tài)電解質的報道。

最近，針對此問題，蘇州納米所/上海交通大學陳立桅教授團隊與華東師范大學胡炳文教授團隊合作報道了一種體相富含連續(xù)界面的薄膜超離子導體，在25 °C下實現(xiàn)1.16 mS?cm?1的超高離子電導率。相關成果近期于Journal of the American Chemical Society上發(fā)表9。該研究工作通過同步靜電紡絲/靜電噴霧的方法，在電紡PAN纖維的同時進行靜電噴霧引入大量的無機陶瓷顆粒(離子傳導的石榴石型氧化物Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)和離子絕緣的ZrO2等非離子導體)，之后浸漬LiClO4鹽得到約25 μm厚的柔性自支撐復合電解質膜，其中無機陶瓷相占70.0% (w)以上。該團隊通過納米X射線計算機斷層掃描(nano-XCT)以及透射電子顯微鏡(TEM)表征發(fā)現(xiàn)所獲得的復合電解質含有豐富的連續(xù)界面，且電解質電導率和界面數(shù)量正相關，和無機相的電導率無關。在優(yōu)化條件下，PAN/LiClO4:LLZTO和PAN/LiClO4:ZrO2復合電解質的室溫離子電導率都極高，分別為1.16和1.18 mS?cm?1，對應面電導分別為464和472 mS?cm?2。因此，該類電解質被稱為體相界面快離子導體，bulk interfacial superionic conductors(BISCs)。

由于該電解質使用大量(70% (w))的低成本氧化物(如氧化鋯)，因此兼具優(yōu)秀的機械性能和低成本，具有良好的實際應用前景。使用這種BISC電解質膜制備的全固態(tài)鋰金屬對稱電池不僅有極低的過電位，而且可以穩(wěn)定循環(huán)5000 h以上。而使用高電壓的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正極制備全固態(tài)電池也表現(xiàn)出優(yōu)于對應液體電解液對照電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，該研究還通過固態(tài)核磁和高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)以及對應的電子能量損失譜(EELS)表征，呈現(xiàn)了鋰離子在界面?zhèn)鲗У奈⒂^證據(jù)。并且成功地把這個BISC概念引入到鈉、鎂離子固態(tài)電解質的研發(fā)中，也獲得了高離子電導率，驗證了該概念的普遍適用性。

該工作是界面快速離子傳導機理被提出后的40年來，首次成功地利用界面?zhèn)鲗C理開發(fā)出低成本、高面電導的復合固態(tài)電解質，具有重要的創(chuàng)造性和前瞻性。同時，該工作也首次提供了直觀的顯微圖像證據(jù)來證實界面的快速離子傳導現(xiàn)象，對于推動復合固態(tài)電解質的相關研究具有重要意義。該工作得到了國家自然科學基金委項目的經費支持。