熱活化過硫酸鈉降解羅丹明B 模擬廢水的試驗(yàn)研究

柳貝， 柳林浩

（1.萬華化學(xué)集團(tuán)設(shè)備運(yùn)維管理有限公司， 山東 煙臺 264000；2.雷恩大學(xué) 雷恩化學(xué)研究所， 法國 雷恩 35000）

工業(yè)染料廢水是水污染的重要來源之一， 染料廢水可能來自生產(chǎn)加工的各個環(huán)節(jié)， 污染物的成分也十分復(fù)雜。 羅丹明B 是一種易溶于水的具有鮮桃紅色的人工合成染料， 作為著色劑廣泛地應(yīng)用于紡織和食品行業(yè)， 有致癌作用， 含有羅丹明B 的廢水會對環(huán)境造成污染， 也會危害人類健康和動植物的生長［1］。

高級氧化技術(shù)是一種處理難降解有機(jī)污染物的技術(shù)， 傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生活性基團(tuán)·OH 來降解有機(jī)污染物［2］。 近年來， 基于硫酸根自由基（）的高級氧化技術(shù)逐漸發(fā)展起來。 研究表明，具有很強(qiáng)的氧化能力， 可以通過電子轉(zhuǎn)移等方式與多種有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)。 過硫酸鈉在水中電離產(chǎn)生過硫酸根（）， 熱活化過硫酸鹽是獲得的重要途徑。 通過升高溫度， 可提供足夠的活化能使鍵斷裂， 產(chǎn)生， 在堿性條件下可以與水分子反應(yīng)生成·OH， 這一系列強(qiáng)氧化劑理論上可以快速降解大多數(shù)有機(jī)污染物［3］。

考慮到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中會存在過剩熱能，為有效利用過剩熱能， 本研究采用熱活化過硫酸鹽的方法降解羅丹明B， 考察該方法的可行性， 以期提供一種環(huán)境友好的染料廢水處理方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

過硫酸鈉（Na2S2O8）， 亞硫酸鈉（Na2SO3）， 濃硫酸（H2SO4）， 氫氧化鈉（NaOH）， 羅丹明B， 以上試劑均為分析純。

DF-101S 恒溫磁力攪拌油浴鍋， TU-1901 紫外可見分光光度計。

1.2 試驗(yàn)用水

采用去離子水與羅丹明B 配制質(zhì)量濃度為20.0 mg／L 的模擬染料廢水； 采用去離子水與過硫酸鈉配制質(zhì)量濃度為10.0 g／L 的過硫酸鈉溶液；采用去離子水與亞硫酸鈉配制濃度為0.5 mol／L 的淬滅劑。

1.3 試驗(yàn)方法

在模擬染料廢水體積為50 mL， 羅丹明B 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L， 過硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為200 mg／L， 廢水初始pH 值為6.65 的條件下， 采用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值， 置于恒溫水浴鍋中，采用熱活化過硫酸鈉氧化技術(shù)對模擬染料廢水進(jìn)行處理， 以不加過硫酸鈉的反應(yīng)體系作為空白對照。反應(yīng)一段時間后定時取樣2.00 mL， 并用2 mL 濃度為0.5 mol／L 亞硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)， 用分光光度法分析樣品中羅丹明B 的殘留， 計算其降解率。

在以上體系中通過改變試驗(yàn)條件， 考察溫度（30、 40、 60、 80 ℃）、 過硫酸鈉質(zhì)量濃度（100、200、 300 mg／L）、 初始pH 值（3.06、 6.65、 10.03）對羅丹明B 降解效果的影響， 并進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究， 采用下式進(jìn)行擬合。

式中： C0為羅丹明B 的初始質(zhì)量濃度， mg／L；C 為反應(yīng)一定時間后羅丹明B 質(zhì)量濃度， mg／L，kobs為反應(yīng)速率常數(shù)， min-1。

1.4 分析方法

羅丹明B 溶液吸光度采用分光光度比色法測定， 依據(jù)朗伯比爾定律， 羅丹明B 的降解率（η）可采用下式計算：

式中： A0、 A 分別為初始時、 反應(yīng)過程中羅丹明B 的吸光度。

采用分光光度計進(jìn)行全波長掃描， 羅丹明B在550 nm 附近有最大吸收波長， 因此降解過程中羅丹明B 吸光度的分析檢測在550 nm 下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對降解效果的影響

配制50 mL 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L 的羅丹明B 溶液， 在pH 值為6.65， 過硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為200 mg／L 的條件下， 考察反應(yīng)溫度對羅丹明B降解效果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)溫度對羅丹明B 降解效果的影響Fig. 1 Effect of reaction temperature on rhodamine B degradation

由圖1 可知， 當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時， 羅丹明B 的降解效果最好， 反應(yīng)30 min 時羅丹明B 降解率達(dá)97.34%， 反應(yīng)60 min 時羅丹明B 降解率可達(dá)99.11%。

當(dāng)反應(yīng)時間為60 min 時進(jìn)行不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)研究， 結(jié)果如表1 所示。 由表1 可知， 當(dāng)反應(yīng)溫度由30 ℃升高到80 ℃時， 反應(yīng)速率常數(shù)由0.003 1 min-1提高至0.078 6 min-1。

表1 不同溫度下熱活化過硫酸鈉降解羅丹明B反應(yīng)動力學(xué)研究Tab. 1 Kinetics of rhodamine B degradation by thermally activated sodium persulfate at different temperatures

由此可見， 反應(yīng)溫度對降解效果有很大的影響， 在30 ～80 ℃范圍內(nèi)， 隨著溫度的升高降解效果逐步提升。 這與劉國強(qiáng)等［4］的研究結(jié)果相似， 溫度的升高促進(jìn)了體系中的生成， 自由基的濃度升高使得其反應(yīng)速率相應(yīng)提升。

2.2 過硫酸鈉濃度對降解效果的影響

氧化劑用量是染料廢水脫色效果的重要影響因素之一， 也是衡量該技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)［5］。 在羅丹明B 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L， 反應(yīng)溫度為60 ℃， pH 值為6.65 的條件下， 考察過硫酸鈉濃度對羅丹明B 降解效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 過硫酸鈉濃度對羅丹明B 降解效果的影響Fig. 2 Effect of sodium persulfate concentration on rhodamine B degradation

由圖2 可知， 當(dāng)過硫酸鈉質(zhì)量濃度為300 mg／L 時羅丹明B 的降解效果最好， 反應(yīng)120 min 時羅丹明B 降解率達(dá)90.25%； 當(dāng)過硫酸鈉質(zhì)量濃度為100、 200 mg／L， 反應(yīng)時間為120 min 時， 羅丹明B 降解率分別為61.86% 和84.87%， 過硫酸鈉會向反應(yīng)體系中提供， 反應(yīng)方程式如下。 過硫酸鈉濃度升高使得廢水中濃度逐漸增加， 進(jìn)而提高羅丹明B 的降解效果。

2.3 初始pH 值對降解效果的影響

文獻(xiàn)［6］研究結(jié)果表明， 過硫酸鈉在不同的pH值下會產(chǎn)生不同類型的自由基， 其反應(yīng)速率也會有所差異。 在羅丹明B 的初始質(zhì)量濃度為20 mg／L，過硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為200 mg／L， 反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下， 考察pH 值對羅丹明B 降解效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。 初始pH 值為3.06 時羅丹明B 的降解效果相對較好， 反應(yīng)120 min 時羅丹明B 的降解率達(dá)91.06%， 降解效果最佳。

圖3 初始pH 值對羅丹明B 降解效果的影響Fig. 3 Effect of initial pH value on rhodamine B degradation

當(dāng)反應(yīng)時間為120 min 時進(jìn)行不同初始pH 值下的反應(yīng)動力學(xué)研究， 結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知， 羅丹明B 降解過程可用一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合， 當(dāng)初始pH 值由10.03 降低至3.06 時， 反應(yīng)速率常數(shù)由0.012 2 min-1提高至0.022 7 min-1。

表2 不同初始pH 值下熱活化過硫酸鈉降解化羅丹明B 的反應(yīng)動力學(xué)研究Tab. 2 Kinetics of rhodamine B degradation by thermally activated sodium persulfate at different initial pH conditions

廖云燕等［7］研究發(fā)現(xiàn)， 堿性條件下與水發(fā)生反應(yīng)生成·OH（式（4）、 式（5））， 并且可能在降解過程中起主導(dǎo)作用， 增加了的消耗； 在酸性條件下以為主， 而比·OH 更加穩(wěn)定，能更好地與目標(biāo)污染物進(jìn)行反應(yīng)， 因此， 酸性條件下羅丹明B 的降解效率更高。

3 結(jié)論

（1） 采用熱活化過硫酸鈉技術(shù)處理羅丹明B模擬廢水， 考察了溫度、 過硫酸鈉濃度、 初始pH值對羅丹明B 降解效果的影響。 在初始pH 值為6.65， 過硫酸鈉的質(zhì)量濃度為200 mg／L 的條件下，反應(yīng)溫度對熱活化過硫酸鈉降解羅丹明B 模擬廢水的效果有很大的影響， 反應(yīng)溫度越高， 體系中的濃度越高， 羅丹明B 的降解率就越高， 80℃下反應(yīng)60 min 羅丹明B 降解率可達(dá)99.11%； 在初始pH 值為6.65， 反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，過硫酸鈉濃度越高， 羅丹明B 的去除效果越好，當(dāng)過硫酸鈉質(zhì)量濃度為300 mg／L， 反應(yīng)120 min時， 羅丹明B 降解率達(dá)90.25%； 在過硫酸鈉質(zhì)量濃度為200 mg／L， 反應(yīng)溫度為60 ℃， 模擬廢水初始pH 值為3.06 的條件下， 120 min 時羅丹明B 的降解率達(dá)91.06%， 降解效果最佳。

（2） 熱活化過硫酸鹽降解羅丹明B 廢水無需使用其他催化劑活化過硫酸鹽， 可獲得較高的羅丹明B 降解率， 在減少處理成本的同時能避免添加藥品對水質(zhì)造成的二次污染， 具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值， 該方法可為工業(yè)生產(chǎn)過程中如何綜合利用過剩熱能處理染料廢水提供新思路。