穿透式碳納米管電極的制備及其高效降解水中抗生素的性能和機(jī)理

王致遠(yuǎn)， 劉富強(qiáng)， 沈忱思,2， 李 方,2， 劉亞男,2， 劉艷彪,2*

1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620 2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院， 上海 200092

近年來隨著環(huán)境分析檢測技術(shù)的發(fā)展和人們環(huán)境意識(shí)的提高，新型有機(jī)污染物——藥品和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)的深度處理問題引起了學(xué)術(shù)界和公眾的廣泛關(guān)注[1-2]. 其中，由抗生素類藥物濫用導(dǎo)致的環(huán)境污染和生態(tài)毒害問題尤其引人關(guān)注. 抗生素的濫用不僅對自然生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在危害，也誘導(dǎo)了抗生素抗性基因(antibiotic resistance genes, ARGs)和耐藥性致病菌的產(chǎn)生和傳播[3-4]. 通過混凝、沉淀等常規(guī)水處理工藝雖能實(shí)現(xiàn)對這類新型污染物的初步去除，但往往難以滿足水質(zhì)安全的新要求[5-7]. 抗生素類污染物的污染問題不僅成為我國亟待解決的環(huán)境問題，也是關(guān)系我國人民健康、經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和國家環(huán)境安全的重要問題之一. 因此，研究抗生素類新型有機(jī)污染物的處理新技術(shù)及新原理，對緩解我國日益嚴(yán)峻的環(huán)境壓力和實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義.

非均相電芬頓技術(shù)被認(rèn)為是極具前景的抗生素治理技術(shù)之一[8-9]. 在該技術(shù)中，H2O2可以原位合成，無需外加化學(xué)藥劑，避免了傳統(tǒng)芬頓體系中H2O2運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用的風(fēng)險(xiǎn)[10-11]. 然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中該技術(shù)仍面臨芬頓催化劑再生困難和傳質(zhì)效率低的難題[12-14]. 為此，需要開發(fā)穩(wěn)定的電極、催化劑材料以及優(yōu)化反應(yīng)器的傳質(zhì)效能.

鑒于此，該研究設(shè)計(jì)了一種基于改性碳納米管(CNT)電極的穿透式電芬頓系統(tǒng). 這一設(shè)計(jì)的主體思想如下：①污染物溶液中的溶解氧在陰極被原位還原生成H2O2；② H2O2被Fe-MoS2催化劑有效分解以產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解；③ MoS2中的Mo(Ⅳ)協(xié)同電場作用共同加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán). 該文采用穿透式的操作方式可有效改善污染物分子的對流傳質(zhì)效能，利用MoS2中的Mo(Ⅳ)協(xié)同電場作用共同加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán). 同時(shí)，以四環(huán)素為研究對象，系統(tǒng)研究了Fe摻雜量、電壓、流速和環(huán)境水基質(zhì)等操作參數(shù)對四環(huán)素降解動(dòng)力學(xué)的影響，并探討了該系統(tǒng)的工作機(jī)理，以期為高效降解含抗生素的廢水研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試劑：二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，≥99%)、硫脲(CH4N2S，≥99%)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，>98.0%)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，≥99.5%)、硫酸鈉(Na2SO4，≥99.0%)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP)、鹽酸(HCl，36%～38%)、氫氧化鈉(NaOH，≥96%)和乙醇(C2H5OH，≥96%)試劑均購自國藥化學(xué)有限公司. 甲酸(HCOOH，≥99.9%)、乙腈(C2H3N，≥99.9%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，≥97%)和四環(huán)素(C22H24N2O8·HCl，≥98%)均購自美國Sigma-Aldrich公司. 多壁碳納米管(CNT)購自成都時(shí)代納米有限公司. 所有溶液均用超純水(18.25 MΩ·cm)配制，超純水來自美國Millipore公司.

試驗(yàn)儀器：直流電源(DH1766A-1，蘇州東偉元電子有限公司)、蠕動(dòng)泵(ISM833C，瑞士ISMATEC公司)、磁力攪拌機(jī)(H1850，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)、超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(XN96-11N，上海仙象儀器儀表有限公司)、真空干燥箱(DZF-6050，上?；厶﹥x器制造有限公司)、電子天平(BSA124S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、液相色譜儀(U3000，德國)、電子順磁共振波譜儀(EMXnano231，德國布魯克公司)、紫外分光光度計(jì)(UV-1800，日本島津公司)、總有機(jī)碳分析儀(Elab-TOC，日本島津公司)、場發(fā)式掃描電鏡(S-4800，日本日立有限公司)和液相質(zhì)譜聯(lián)用儀(AB5500，美國賽默飛世爾科技有限公司).

1.2 試驗(yàn)裝置

所用電過濾系統(tǒng)由多孔鈦片、Fe-MoS2@CNT膜電極、鈦棒和絕緣硅膠層組成(見圖1).

圖1 電過濾裝置原理示意圖以及反應(yīng)器上部、內(nèi)部和Fe-MoS2@CNT膜電極的實(shí)物圖Fig.1 Schematics of electroactive filtration apparatus and digital pictures of the filtration device and the Fe-MoS2@CNT cathode

1.3 電極材料制備

1.3.1CNT膜制備

首先，將0.5 mg/mL CNT粉體置于NMP溶液中，探針超聲45 min后得到均勻分散液；其次，將分散液真空抽濾到PTFE膜上，再用乙醇和水清洗，即得到CNT膜.

1.3.2Fe-MoS2催化劑的制備

采用水熱法制備Fe-MoS2粉體[15]. 首先，將1.5 mmol/L鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和4.5 mmol/L硫脲(CH4N2S)溶于40 mL水中，攪拌10 min至完全溶解. 向上述溶液中加入一定量的六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)攪拌5 min至完全溶解. 用1 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至3.0±0.2. 其次，將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯(PTFE)的高壓反應(yīng)釜中，并在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h. 待冷卻后，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用超純水清洗. 最后，將產(chǎn)物在60 ℃下烘干，得到Fe-MoS2粉體.

1.3.3Fe-MoS2@CNT膜電極的制備

采用浸漬法制備Fe-MoS2@CNT膜電極[16]. 將一定量的Fe-MoS2粉體分散于乙醇中，超聲10 min使其混合均勻. 將制備的CNT膜放置于培養(yǎng)皿(D=90 mm)中，將Fe-MoS2乙醇溶液緩慢滴入直至其浸沒，90 min后將得到的Fe-MoS2@CNT膜電極在160 ℃下烘干1 h.

1.4 四環(huán)素降解試驗(yàn)

每次降解試驗(yàn)先使得濾膜吸附飽和以排除物理吸附作用對四環(huán)素的去除作用. 試驗(yàn)過程中預(yù)先在四環(huán)素溶液中曝氧氣至飽和狀態(tài)，以鈦片為陽極、Fe-MoS2@CNT 膜為陰極，電解質(zhì)為10 mmol/L的硫酸鈉溶液. 溶液pH用1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉來調(diào)節(jié)，輔助電場則由直流電源(DH1766A-1)提供. 對比考察單次流模式和循環(huán)流模式、Fe摻雜量(0.075～0.450 mmol/L)、溶解氧(1.5～24.0 mg/L)、流速〔0.42～1.27 cm3/(min·cm2)〕、電壓(-3～-1 V)和共存離子(Cl-、SiO32-、HPO42-和HCO3-)等對四環(huán)素降解動(dòng)力學(xué)的影響. 系統(tǒng)穩(wěn)定性通過在中性pH下連續(xù)運(yùn)行4次四環(huán)素降解試驗(yàn)和降解含四環(huán)素的湖水樣品來評價(jià). 四環(huán)素溶液初始濃度均為20 mg/L.

四環(huán)素降解率計(jì)算方法：

式中：φ為四環(huán)素降解率，%；C0、Ct分別為初始時(shí)刻、t時(shí)刻的四環(huán)素濃度，mg/L；A0、At分別為液相色譜儀所測初始時(shí)刻、t時(shí)刻四環(huán)素濃度下所占峰面積，mAU·min.

1.5 其他分析方法

四環(huán)素濃度通過高效液相色譜進(jìn)行檢測，具體操作條件：柱溫35 ℃、檢測波長280 nm，流動(dòng)相分別為乙腈加1%甲酸和水加1%甲酸(體積比為35∶65)，流速設(shè)為0.3 mL/min. 溶液中的總有機(jī)碳濃度由總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行檢測.

H2O2濃度采用碘化鉀法測定，每次試驗(yàn)中將0.2 mL 試樣混合在1 mL 0.1 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液和0.75 mL含有0.4 mol/L碘化鉀、0.06 mol/L氫氧化鈉、10-4mol/L鉬酸銨的混合溶液中，靜置2 min，穩(wěn)定后在波長352 nm處測量吸光度. H2O2通量計(jì)算方法：

f=c×u/A

(2)

式中：f為H2O2通量，mmol/(h·m2)；u為流速，L/h；C為H2O2濃度，mmol/L；A為有效過濾面積，m2.

四環(huán)素的中間產(chǎn)物分析通過液相質(zhì)譜聯(lián)用儀實(shí)現(xiàn)，操作條件：電噴霧電離源(EIS)以正模式運(yùn)行，毛細(xì)管電壓設(shè)置為 3 800 V；霧化時(shí)使用氮?dú)?，壓力?.275 MPa；質(zhì)譜數(shù)據(jù)掃描范圍為200～1 000m/z；其余條件與液相色譜儀一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對Fe-MoS2@CNT膜電極進(jìn)行形貌表征，從不同倍鏡下的FESEM照片〔見圖2(a)〕可以看出，MoS2由超薄層狀結(jié)構(gòu)組成，呈納米花狀分布，這為有機(jī)物分子的吸附提供了充足的活性位點(diǎn)[17]. 通過X射線能譜分析進(jìn)一步證實(shí)所制備樣品的元素分布，F(xiàn)e、Mo、S、O、C原子數(shù)分別占總原子數(shù)的4.90%、7.77%、16.62%、16.49%、54.23%，Mo和S的原子比接近1∶2.

純CNT和Fe-MoS2@CNT的XRD表征譜圖對比如圖2(b)所示. 結(jié)果表明，14.38°、32.67°、39.54°、49.78°、59.33°均為MoS2的特征衍射峰，可分別歸結(jié)于2H-MoS2的(002)(100)(103)(105)和(110)晶面，與2H-MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致[17]；但有些峰位相對于標(biāo)準(zhǔn)卡片存在小幅偏移，如(100)峰和(110)峰，這可能與MoS2的結(jié)晶性有關(guān)，晶面內(nèi)的缺陷、摻雜原子導(dǎo)致的晶格畸變等均會(huì)影響這兩個(gè)峰的位置變化. 由于水熱過程中MoS2可能會(huì)發(fā)生彎曲和折疊，所以可以觀察到衍射峰正移. 特別是當(dāng)存在碳摻雜的情況下，晶格會(huì)發(fā)生扭曲[18]. 而對應(yīng)于MoS2中(002)晶面的強(qiáng)峰向更高的角度偏移3.69°，表明層間距減小[19]. 其次，隨著Fe的摻雜，衍射峰位并沒有明顯改變，也沒有Fe氧化物的衍射峰出現(xiàn)，可能是由Fe摻雜量有限所致[15,20]. 此外，通過Zeta電位測試結(jié)果〔見圖2(c)〕可知，F(xiàn)e-MoS2@CNT膜電極的等電點(diǎn)為2.92，略高于純2H-MoS2. 上述表征結(jié)果表明了Fe-MoS2@CNT膜電極的成功制備.

圖2 Fe-MoS2@CNT膜電極的表征Fig.2 Characterization of the Fe-MoS2@CNT filter

XPS全譜〔見圖3(a)〕表明，F(xiàn)e-MoS2@CNT膜電極包含了C(91.69%)、Mo(2.9%)、S(4.6%)和Fe(0.76%)等元素，且S/Mo(原子比)接近2. XPS全譜圖中出現(xiàn)了5個(gè)明顯的特征峰，分別對應(yīng)Mo 3d(229.1 eV)、S 2p(160.9 eV)、Fe 2p(711.9 eV)、O 1s(531.1 eV)和C 1s(282.1 eV)[20]. 圖3(b)給出了Fe 2p的高分辨譜，可擬合為727.6、724.5、714.1和711.3 eV四個(gè)特征峰. 其中，727.6和714.1 eV處分別對應(yīng)Fe(Ⅲ) 2p3/2和Fe(Ⅲ) 2p1/2，724.5和711.3 eV處分別對應(yīng)Fe(Ⅱ) 2p3/2和Fe(Ⅱ) 2p1/2. 當(dāng)Fe摻雜入MoS2后，F(xiàn)e(Ⅱ)含量相應(yīng)增加. 如圖3(c) 所示，Mo光譜中的特征峰分別為Mo 3d5/2(228.8 eV、229.6 eV)和Mo 3d3/2(231.9 eV、232.8 eV). 在228.8和231.9 eV處兩個(gè)特征峰均屬于Mo(Ⅳ)，表明Mo大多數(shù)是以Mo(Ⅳ)的形式存在. 值得注意的是，在235.8 eV處出現(xiàn)了一個(gè)代表Mo(Ⅵ)—O鍵的新峰，表明Mo(Ⅳ)在MoS2中被氧化[17,21]，表明利用MoS2中的Mo(Ⅳ)協(xié)同電場作用共同加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán). 圖3(d)中S 2p光譜中162.6和163.8 eV處的峰分別對應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2.

圖3 Fe-MoS2@CNT膜電極的XPS譜圖Fig.3 XPS survey pattern of the Fe-MoS2@CNT filter

2.2 電壓對H2O2通量的影響

該研究進(jìn)一步構(gòu)筑了基于Fe-MoS2@CNT膜電極的穿透式電芬頓系統(tǒng)，以Fe-MoS2@CNT膜作為陰極、以鈦片作為陽極. 假設(shè)溶解氧在陰極通過氧還原反應(yīng)生成H2O2，后者可與Fe發(fā)生芬頓反應(yīng)，生成羥基自由基. 在純電解質(zhì)流過電芬頓系統(tǒng)條件下，對比了純CNT和Fe-MoS2@CNT膜電極的H2O2通量. 由圖4可見，H2O2通量與施加電壓呈負(fù)相關(guān)關(guān)系. 當(dāng)電壓為-3.0 V時(shí)，純CNT的H2O2通量達(dá)到最大，為8.8 mmol/(L·m2)；但當(dāng)CNT負(fù)載Fe-MoS2后，H2O2通量顯著降低，這可能是由電芬頓反應(yīng)消耗H2O2所致. 隨著電壓從-1.0 V變化至-3.0 V，純CNT和Fe-MoS2@CNT的 H2O2通量的差值逐漸增大，表明較低的電壓有助于加快H2O2的分解. 當(dāng)電壓為-2.5 V時(shí)，F(xiàn)e-MoS2@CNT的H2O2通量為4 mmol/(L·m2)，略高于電壓為-3.0 V時(shí)的H2O2通量. 這是因?yàn)镠2O2會(huì)與羥基自由基反應(yīng)，形成過氧化氫自由基〔見式(3)〕.

圖4 不同電壓對H2O2通量的影響Fig.4 Effects of different voltages on H2O2 flux

H2O2+HO·→HO2·+H2O

(3)

2.3 電極材料對四環(huán)素降解動(dòng)力學(xué)的影響

在中性pH和-2.5 V電壓條件下，考察了不同F(xiàn)e摻雜量對電芬頓效能的影響. 如圖5(a)所示，當(dāng)Fe摻雜量從0增至0.3 mmol/L時(shí)，四環(huán)素降解率由41.5%增至91.9%；然而，進(jìn)一步提升Fe摻雜量至0.45 mmol/L，則會(huì)導(dǎo)致四環(huán)素降解率(82.3%)下降. 這是由于隨著Fe摻雜量的增加，F(xiàn)e2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)，不斷產(chǎn)生羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)對四環(huán)素的高效降解. Fe摻雜量進(jìn)一步增加則可能導(dǎo)致團(tuán)聚以及其他消耗羥基自由基的副反應(yīng)發(fā)生[16]. 因此，筆者選擇0.3 mmol/L的Fe摻雜量制備Fe-MoS2@CNT膜電極，并用于后續(xù)進(jìn)一步優(yōu)化研究.

為證明制備Fe-MoS2@CNT膜電極材料的優(yōu)異性能，在相同試驗(yàn)條件下對比了不同電極材料下四環(huán)素降解率. 如圖5(b)所示，純CNT、MoS2@CNT和Fe@CNT 膜電極在60 min內(nèi)的四環(huán)素降解率分別為38.9%、48.9%、73.4%. 其中，純CNT和MoS2@CNT膜電極對四環(huán)素去除效果不佳可歸因于電吸附和陽極氧化；Fe@CNT對四環(huán)素的去除效果進(jìn)一步提升，說明體系中產(chǎn)生了自由基，加速了四環(huán)素的降解；而制備的Fe-MoS2@CNT對四環(huán)素的降解率明顯高于其他電極，表明不同要素間存在協(xié)同催化作用.

通過考察單次流模式和循環(huán)流模式，確認(rèn)了反應(yīng)體系的最優(yōu)操作模式. 如圖5(c)所示，四環(huán)素溶液單次通過反應(yīng)裝置，其降解率可達(dá)64.8%，而循環(huán)模式下其降解率提高了26.4%. 后續(xù)采用循環(huán)流模式進(jìn)一步探究其他因素對四環(huán)素降解動(dòng)力學(xué)的影響.

圖5 不同影響因素對四環(huán)素降解效果的影響Fig.5 Effects of different factors on tetracycline degradation

2.4 操作參數(shù)因素對降解四環(huán)素動(dòng)力學(xué)的影響

為考察溶解氧對四環(huán)素降解效果的影響以及驗(yàn)證O2在反應(yīng)體系中的作用，分別在曝N2、空氣以及O2的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5(d)所示. 在體系中充N2的條件下，溶液中的溶解氧濃度僅為1.5 mg/L，此時(shí)四環(huán)素的降解率為21.2%；隨著溶解氧濃度進(jìn)一步升高，四環(huán)素的降解率呈線性上升趨勢，當(dāng)溶解氧濃度升至24 mg/L時(shí)，四環(huán)素的降解率可達(dá)91.9%. 這與H2O2通量隨電壓的變化趨勢(見圖4)一致，表明O2是生成H2O2和羥基自由基的關(guān)鍵. 如圖5(e)所示，四環(huán)素的降解率受外加電壓的影響，因?yàn)殡妷荷婕瓣枠O和陰極間的電子轉(zhuǎn)移，并進(jìn)一步影響H2O2的產(chǎn)生與活化. 當(dāng)施加電壓從-1.0 V降至-2.5 V時(shí)，四環(huán)素的降解率單調(diào)增加. 這是由于外加電壓的升高，會(huì)導(dǎo)致陰極表面H2O2較高的生成速率，從而產(chǎn)生更多的羥基自由基，更有利于四環(huán)素的降解. 但當(dāng)外加電壓由-2.5 V進(jìn)一步降至-3.0 V時(shí)，四環(huán)素的降解率從91.9%降至87.5%，這可能是出現(xiàn)了其他競爭反應(yīng)[22]，如H2的產(chǎn)生、過量H2O2與羥基自由基的反應(yīng)等.

流速對四環(huán)素的降解動(dòng)力學(xué)特性也具有一定影響. 如圖5(f)所示，當(dāng)流速從0.42 cm3/(min·cm2)增至0.85 cm3/(min·cm2)時(shí)，四環(huán)素的降解率從91.9%升至95.0%，而當(dāng)流速從0.85 cm3/(min·cm2)增至1.27 cm3/(min·cm2)時(shí)其降解率略微降低. 相較于傳統(tǒng)的間歇電芬頓系統(tǒng)，四環(huán)素的降解動(dòng)力學(xué)特性取決于擴(kuò)散傳質(zhì)效果，而穿透式系統(tǒng)則可通過對流作用有效改善四環(huán)素分子的傳質(zhì)過程[22-24]. 此外，H2O2可以在多孔且導(dǎo)電的CNT網(wǎng)絡(luò)上原位產(chǎn)生，得益于穿透式設(shè)計(jì)可以使H2O2更快地向制備的催化劑擴(kuò)散[25-27].

綜上，得出該體系的最佳試驗(yàn)條件，即Fe摻雜量為0.3 mmol/L、溶解氧濃度為24 mg/L、電壓為-2.5 V、溶液pH為6.8、流速為0.85 cm3/(min·cm2). 在此條件下，四環(huán)素的降解率可達(dá)95.0%. 此外進(jìn)行了總有機(jī)碳(TOC)檢測分析，在上述最佳試驗(yàn)條件下運(yùn)行60 min，TOC去除率達(dá)到71.4%.

2.5 共存離子的影響

分別稱取5和10 mmol/L的氯化鈉、九水合硅酸鈉、三水合磷酸氫二鉀、碳酸氫鈉加入到四環(huán)素溶液，分析溶液中共存離子(Cl-、SiO32-、HPO42-、HCO3-)對四環(huán)素降解率的影響. 如圖6(a)所示，當(dāng)Cl-、SiO32-、HPO42-的濃度從0增至100 mmol/L時(shí)，四環(huán)素的降解率略有下降；而當(dāng)HCO3-的濃度從0增至100 mmol/L時(shí)，四環(huán)素的降解率下降了28.0%.

2.6 電極材料穩(wěn)定性的影響

通過四環(huán)素循環(huán)降解試驗(yàn)(4次，共計(jì)240 min)來研究Fe-MoS2@CNT膜電極的穩(wěn)定性. 如圖6(b)所示，在4個(gè)循環(huán)中，四環(huán)素的降解率隨時(shí)間的延長而略有下降，但均保持在86%以上. 經(jīng)測定得知，每個(gè)循環(huán)后從電極中浸出的鐵的量(0.02 mg/L)遠(yuǎn)低于美國環(huán)境保護(hù)局規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值(約為0.3 mg/L).

2.7 環(huán)境水基質(zhì)的影響

在添加四環(huán)素的環(huán)境水基質(zhì)(如自來水或湖水)條件下對比了四環(huán)素的降解率，環(huán)境水基質(zhì)的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示. 在2.4節(jié)得到的最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行測試，結(jié)果〔見圖6(c)〕顯示，F(xiàn)e-MoS2@CNT膜電極對添加四環(huán)素的自來水和湖水環(huán)境水基質(zhì)的降解率分別為89.8%和87.2%，與超純水相比，其降解率分別下降了5.5%和8.2%. 這可能是由于與自來水相比，湖水中包含天然有機(jī)質(zhì)和共存離子等多種基質(zhì)，且湖水中TOC濃度遠(yuǎn)高于自來水，這將導(dǎo)致羥基自由基的無效消耗進(jìn)而降低了芬頓反應(yīng)效能[16].

表1 不同環(huán)境水基質(zhì)的特性

圖6 Fe-MoS2@CNT膜電極的重復(fù)利用性和在環(huán)境水基質(zhì)中對四環(huán)素的降解率Fig.6 Reusability of the Fe-MoS2@CNT filter and degradation efficiency of tetracycline in environmental water

2.8 反應(yīng)機(jī)理研究

對照試驗(yàn)結(jié)果表明，相同濃度的H2O2并不能夠降解四環(huán)素，說明該體系有別于單純的電催化體系. 為驗(yàn)證體系中的活性物種，加入100 mmol/L叔丁醇和100 mmol/L糠醇分別淬滅羥基自由基和單線態(tài)氧進(jìn)行試驗(yàn). 研究[28-30]發(fā)現(xiàn)，這兩種自由基清除劑均對四環(huán)素的降解有抑制影響，表明羥基自由基和單線態(tài)氧在降解過程中均發(fā)揮了一定作用. 加入糠醇后，四環(huán)素的降解率被抑制了21.3%，加入叔丁醇后則被抑制了62.1%. 由此得出，羥基自由基是反應(yīng)體系中的主要氧活性物種.

為進(jìn)一步探究Fe和Mo離子在系統(tǒng)中的潛在作用，借助XPS考察了反應(yīng)前后Fe-MoS2@CNT膜電極上Fe和Mo離子的價(jià)態(tài)變化情況. 由圖3(b)可知，反應(yīng)后Fe(Ⅱ)比例增加、Fe(Ⅲ)比例減小，表明Fe(Ⅱ) 再生性能良好，可能是由MoS2表面暴露的Mo(Ⅳ)將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)所致[20]. 通過對比反應(yīng)前后Mo的XPS圖譜〔見圖3(c)〕可知，在235.8 eV處出現(xiàn)的Mo(Ⅵ)特征峰明顯減弱，但相應(yīng)地Mo(Ⅳ)的特征峰值顯著增強(qiáng)，由此推測，MoS2與輔助電場間的協(xié)同作用有效促進(jìn)了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)，具體反應(yīng)原理如圖7所示.

圖7 四環(huán)素在Fe-MoS2@CNT膜 電極中降解的可能機(jī)制Fig.7 Possible degradation mechanism of tetracycline in the Fe-MoS2@CNT filter

圖8 四環(huán)素在穿透式電芬頓系統(tǒng)中的降解路徑Fig.8 Proposed tetracycline degradation pathway in the electro-Fenton system

3 結(jié)論

a) 通過簡易的方法制備了Fe-MoS2@CNT膜電極，在中性pH下對四環(huán)素的降解進(jìn)行測試. Fe-MoS2@CNT電極作為非均相電芬頓催化劑，可用于高效活化H2O2. 結(jié)果表明,在Fe摻雜量為0.3 mmol/L、溶解氧濃度為24 mg/L、電壓為-2.5 V、溶液pH為6.8、流速為0.85 cm3/(min·cm2)條件下運(yùn)行60 min，四環(huán)素去除率為95%.

b) 通過在反應(yīng)體系中加入叔丁醇，間接證明了羥基是起主要作用的氧活性物種. 當(dāng)溶液中未加入叔丁醇時(shí)，四環(huán)素去除率為95%，而當(dāng)溶液中叔丁醇濃度為100 mmol/L時(shí)，四環(huán)素降解率僅有32.9%.

c) 連續(xù)運(yùn)行4次后，F(xiàn)e-MoS2@CNT膜電極保持了良好的穩(wěn)定性，且在湖水環(huán)境水基質(zhì)中測試也得到了良好的反饋. 結(jié)果表明，F(xiàn)e-MoS2@CNT膜電極在非均相電芬頓工藝中對四環(huán)素的高效去除表現(xiàn)突出，為有機(jī)污染的處理提供了較好的選擇.