氯代環(huán)戊烷的合成

夏田力

摘要：研究了馬氏加成法合成氯代環(huán)戊烷的工藝。用環(huán)戊烯與廢鹽酸合成氯代環(huán)戊烷，方法簡單，反應(yīng)容易控制。實(shí)驗(yàn)表明結(jié)果表明：在摩爾比鹽酸/烯=1/3，60-80℃情況下反應(yīng)2h，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，選擇性大于99%。

關(guān)鍵詞：馬氏加成;氯代環(huán)戊烷;鹽酸;環(huán)戊烯

由氯丙烷和氯氣合成氯丙烯工藝過程中，會(huì)產(chǎn)生大量鹽酸。工業(yè)中，用堿中和鹽酸，方法雖然簡單，但產(chǎn)生的鹽難以處理，無法產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。此外，也有研究報(bào)道可用廢鹽酸生產(chǎn)氯化銨、二氯丙醇等產(chǎn)品，但還是杯水車薪。目前廢鹽酸回收與利用方式主要有： 針對鋼鐵生產(chǎn)使用的焙燒法、萃取法與蒸發(fā)法，針對氯堿工業(yè)的電解法等。

本實(shí)驗(yàn)對氯丙烯生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生副產(chǎn)物廢鹽酸，探究了一種新的利用方法。以環(huán)戊烯和廢鹽酸為原料，利用馬氏加成合成氯代環(huán)戊烷。研究了鹽酸濃度、酸烯比、反應(yīng)溫度以及助劑對反應(yīng)影響。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1原料

36.5%鹽酸水溶：衡陽市凱信化工試劑有限公司產(chǎn);環(huán)戊烯：巴陵石化公司產(chǎn);濃硫酸：巴陵石化公司產(chǎn)。

儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力天平：北京科偉永興儀器有限公司;安捷倫GC7820A氣象色譜儀：美國安捷倫科技有限公司。

2、結(jié)果與討論

2.1酸烯比對反應(yīng)影響

圖1實(shí)驗(yàn)表明，在使用質(zhì)量濃度為36.5%的鹽酸時(shí)，酸烯比越高，同一反應(yīng)時(shí)間的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率越高，延長反應(yīng)時(shí)間也能提高環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率，但最終轉(zhuǎn)化率都在一定的范圍內(nèi)，無法達(dá)到100%，由此推測此反應(yīng)是平衡反應(yīng)。另外，酸烯比在小于3時(shí)，對環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率影響極大，提高酸烯比對環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化有極大促進(jìn)作用，然而當(dāng)酸烯比大于3時(shí)，提高酸烯比對環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率提高微乎其微。因此，在考慮產(chǎn)能以及成本的情況下，酸烯比為3投料為佳。產(chǎn)物的選擇性也極高，都大于99%。

2.2 固定酸烯比條件下溫度對環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率的影響

圖2探究的是固定酸烯比條件下溫度對環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率的影響。在使用質(zhì)量濃度為36.5%的鹽酸，酸烯比為3時(shí)，溫度對反應(yīng)影響極大，在低于60℃時(shí)，提高反應(yīng)溫度能顯著提高反應(yīng)數(shù)率及產(chǎn)率，在反應(yīng)溫度大于60℃的情況下，反應(yīng)2h環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%以上，而反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，反應(yīng)5h，產(chǎn)率不足70%。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃、70℃、80℃時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率都比較接近，說明在此溫度范圍內(nèi)，升溫對促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行效果比較不明顯。因此，在考慮產(chǎn)能以及成本的情況下，在60-70℃下反應(yīng)2h為佳。最后，溫度對產(chǎn)物的選擇性幾乎無影響，選擇性都大于99%

2.3硫酸加入對環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率影響

環(huán)戊烯和鹽酸的親電加成反應(yīng)中，環(huán)戊烯結(jié)合氫離子是數(shù)控步驟，因此提高氫離子濃度對反應(yīng)會(huì)有促進(jìn)作用。為此設(shè)計(jì)了三組實(shí)驗(yàn)，唯一的不同的硫酸加入量。在使用質(zhì)量濃度為36.5%的鹽酸、酸烯比為3、反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，硫酸加入會(huì)對反應(yīng)有促進(jìn)作用，且硫酸加入量越多，促進(jìn)效果越好，但是即使硫酸加入量較大時(shí)，促進(jìn)效果不太明顯。另外，環(huán)戊烯與硫酸在理論上是可以反應(yīng)的，會(huì)生成硫酸氫酯，并且在含水情況下，硫酸氫根會(huì)水解成醇，因此，多多少少會(huì)有環(huán)戊醇生成，造成環(huán)戊烯選擇性降低至98%左右另外、環(huán)戊醇與氯代環(huán)戊烷沸點(diǎn)相差不是很大，也不容易分離。硫酸加入還有一個(gè)弊端，就是反應(yīng)完能明顯看到反應(yīng)液會(huì)變黑，說明硫酸會(huì)使一部分環(huán)戊烯碳化。除了加硫酸外，還做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，便是在反應(yīng)管中添加一些氯化鈉，反應(yīng)效果不佳。由上可知，硫酸作為促進(jìn)劑加入對反應(yīng)是弊大于利的。

2.4鹽酸濃度對反應(yīng)影響

在酸烯比為3情況下反應(yīng)，鹽酸濃度對反應(yīng)數(shù)率影響極大，鹽酸濃度的提高會(huì)極大提高反應(yīng)數(shù)率及產(chǎn)率。當(dāng)鹽酸濃度為10%，反應(yīng)5h環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率僅有1.88%，而同一時(shí)間下使用30%鹽酸，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.32%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)鹽酸濃度含量越低時(shí)，水含量會(huì)越多，而環(huán)戊烯與鹽酸溶液是分相的，這樣的話，會(huì)造成分相明顯，因此環(huán)戊烯與鹽酸接觸幾率變小，造成轉(zhuǎn)化率提高不上去。由此可見，環(huán)戊烯與鹽酸反應(yīng)時(shí)，對鹽酸濃度有很大要求，盡量保證鹽酸濃度大于30%。

3、結(jié)論

氯代環(huán)戊烷的合成考慮了酸烯比、酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸對環(huán)戊烯反應(yīng)數(shù)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響。結(jié)果如下：

1）酸烯比對反應(yīng)影響極大，當(dāng)酸烯比小于3時(shí)，提高酸烯比能顯著促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)酸烯比大于3時(shí)，提高酸烯比對促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行比較有限。因此反應(yīng)最佳酸烯比在3左右。

2）鹽酸濃度對反應(yīng)影響極大，鹽酸濃度的提高會(huì)極大提高反應(yīng)數(shù)率及產(chǎn)率，要使環(huán)戊烯最終轉(zhuǎn)化率大于80%，鹽酸濃度要30%。

3）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)影響很大，提高反應(yīng)溫度能加快反應(yīng)進(jìn)行，增加反應(yīng)時(shí)間也能提高環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率，但環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率有一個(gè)極限值。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)表明，最佳反應(yīng)范圍在60-80℃，最佳反應(yīng)時(shí)間是2h。

4）硫酸作為促進(jìn)劑加入對反應(yīng)是弊大于利的，因?yàn)榱蛩峒尤雽Υ龠M(jìn)反應(yīng)進(jìn)行效果不顯著，而且會(huì)使一小部分環(huán)戊烯碳化和會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)，因此反應(yīng)不建議加入硫酸。

5）環(huán)戊烯與鹽酸水溶液的馬氏加成實(shí)驗(yàn)的選擇性非常高，能達(dá)到99%，另外，反應(yīng)完后油水相分層迅速，利于分離，環(huán)戊烯與氯代環(huán)戊烷沸點(diǎn)相差接近70℃，便于精制。